文 献 综 述

摘要：综述了钯盐还原二炔制备顺式二烯的发展情况和现状，主要介绍了均相钯催化的优势和机理。

关键词：二炔； 钯； 甲酸； 顺式烯烃

在实验室研究和工业生产中，不饱和碳-碳键的炔烃转化成烯烃和烷烃是重要的合成反应。这是一个很重要的特别是与合成生物分子相关的反应，如天然产品、药品和香料化学品等许多这样包括顺反位[1]的碳碳双键分子。这种反应进行的条件是用多相催化剂[2]如雷尼镍、Lindlar催化剂、Pd / C或均匀的Rh、 Ru或Ir复合物等均相催化剂[3]。然而，该方法经常因为顺反式互换现象缺乏化学和立体选择性，或是烯烃过度还原成烷烃。

在传统方法中，用氢气和过渡金属（包括Pd）合成多相或均相催化剂还原炔烃生成烯烃或者烷烃。低容差的物质如羰基、甲酰基、硝基和CX键（X= O，N，氯等），由于其强烈的氢键能缩小了其通用性。在钯催化剂[4]下，甲酸铵也能代替氢气使炔烃氢化。1970s[5,6]Heck首先探讨了在甲酸存在下，用Pd/ C催化炔烃的多相加氢反应。同时，Sato提出了用钯复合催化剂使脂肪族炔烃加氢变成烯烃的方法。最近，Elsevier说在钯（0）N-杂环催化剂[7]下，炔烃高选择性地加氢反应并且还详细地研究其作用机制[8]。然而，甲酸铵而不是简单的甲酸通过不同的机制发生了反应。最后，在这些反应中，只有顺式 烯烃被选择。

用均相钯（0）催化剂HCO2H-三乙胺作为氢供体，炔烃的氢化能很好，得到相应的烯烃收率很好（表4）[9]。因为甲酸是很低廉、安全的供氢体，所以这种方法很适合。反应用2.5％mol的Pd（dba）3-CHCl 3和10％molBu3P作为催化剂。40℃时，在THF中，在该催化剂与三乙基甲酸铵[10]的存在下，炔烃的反应可以通过简单的搅拌进行，时间如表所示。在一般情况下，不论反应时间，内部炔烃除开共轭乙炔，使半氢化顺式选择性很高。控制反应时间，共轭炔如α，β-不饱和酯或芳基乙炔也可以进行反应 ，得到相应的顺式烯烃；但是，延长时间，会导致烯烃顺反异构化减少。半氢化末端炔烃可以反应，但由于条件比较苛刻，收率也比较低。
在表4中所示的反应条件下进行研究，对比发现Pd催化剂和铵甲酸盐的组合对烯丙酯的氢解制烯烃、炔丙基和碳酸酯以及氢解制丙二烯[11]、炔酸和乙酸与炔丙酯的的反应是有效的。表5结果表明，在这两种情况下，还原三键优于氢解。

表6中展示了加氢反应机理。

通过串联加氢和杂化[12]反应提供的2-取代基喹啉（表7），均相的Pd-催化反应β-（2-氨基苯基），α-β-ynones与铵进行合成。表7总结了这个结果和非均相催化剂（Pd / C，步骤B）的结果。喹啉在均相催化剂中选择性地得到中度至良好的收率，而非均相反应与四氢喹啉相比效果不好。

均相钯催化剂与氢供体的反应系统对于炔烯烃的加氢反应是有效的。这种用于有机合成的方法可以高选择性地合成顺式烯烃，反应优势如下：操作简单、安全，并且只需要温和的反应条件（室温至40℃）。此外，该半氢化的方法不仅适用于简单的二烃基炔烃，而且也用于具有氧功能的炔烃，如羟基和烷氧基。这些物质有时在Lindlar反应条件下会造成异构化和过度还原。