文 献 综 述

1.1 引言

步入21世纪，信息、生物、能源、环境都出现了高速发展的趋势，这就对材料的设计和制备工艺提出了新的要求。目前，材料的智能化已发展为世界各国高技术发展中战略竞争的关键技术，并被认为将给21世纪的材料科学带来新的飞跃。”材料的智能化”，即将信息科学融于材料物性和功能，从而构造类似生命体的材料系统，以实现对环境的实时感知和响应。按材料基质的不同，智能材料可大体分为金属智能材料、无机非金属智能材料以及高分子智能材料。高分子智能材料与金属智能材料以及无机非金属智能材料相比，具有多重亚稳态、分子间弱作用力以及易引入官能团修饰的特性，这些因素有利于材料识别、分析、判断外界的信号并对不同的环境作出相应的响应。高分子智能材料包括智能高分子凝胶、智能高分子胶黏剂、智能高分子膜材料以及智能纤维与织物等。其中，智能水凝胶材料的发展受到科研工作者的广泛关注。

1.2 智能水凝胶的特性

智能水凝胶由高分子网络和溶剂两组分组成，通常兼顾固体和液体两方面的特性。在高度溶胀的水凝胶中所含溶剂具有很大的扩散系数，这是其液体性质的体现。同时水凝胶材料具有一定的形状，能够剪切成型，这是其固体性质的体现。

另外，智能水凝胶材料又呈现出许多不同于一般固体和液体的特性和行为。水凝胶中的水有三种存在状态：(1)紧挨着水凝胶网络且在极低温度下也不冻结的水被称为不冻水；(2)在-10 #176;C与-20 #176;C温度范围内才冻结的水被称为束缚水；(3)远离水凝胶网络的游离水具有与纯水相似的熔化、结晶温度及焓变等热力学性质，可在水凝胶网络中自由扩散的水被称为自由水。另外，水凝胶材料还呈现出一种非线性现象#8212;#8212;体积相变，随着温度、pH值、离子强度、光、电场以及磁场强度等外界条件的变化，水凝胶体积突然发生很大的变化。水凝胶材料的另一特性为水凝胶本身是处于非平衡状态的开放性体系。水凝胶材料与外界能够进行能量、物质、信息的交流，具有作为传感器和化学反应场所的功能。并且水凝胶材料具备应答外界环境刺激而改变自身形状或状态的特性。以生物结构和功能原理为蓝图，通过在分子水平上的设计和调控合成，水凝胶被赋予了部分的智能功能和生命特征，其中自愈合、自诊断、自调节等功能的嵌入，更是为智能水凝胶材料开拓出更加广阔的应用前景。

1.3 自愈合水凝胶材料的研究进展

自然界中具备自愈合功能的物质很多，例如人体皮肤表面破裂或擦伤时，内层的活细胞便会自动替换掉那些受到破坏而失去作用的部分，皮肤重新恢复到原来的状态。模仿自然界物质，使材料赋予自愈合的特性受到研究者青睐。自愈合材料通常指产生缺陷时在无外界作用的情况下，具有本身自我判断、控制和恢复的能力的材料。通常分为自动自愈合材料和非自动自愈合材料两种类型。目前自愈合混凝土、铝合金、金属以及聚合物材料的研究较多，其制备方法主要包括电化学法、中空玻璃纤维、微胶囊、纳米粒子团聚、可逆化学交联、以及微脉管自修复等。然而关于自愈合水凝胶的研究较少，主要集中在以下几个方面。

1.3.1 非共价交联自愈合水凝胶

图1-1非共价键交联制备黏土与树枝状大分子复合水凝胶

大部分水凝胶材料是通用共价交联得到的，机械性能差，透明度较差，另外由于共价键交联作用构建的三维网络结构通常是永久性的，不会随外界条件的改变而转变成溶液，因而不容易自愈合。黏土纳米杂化水凝胶材料能够提高水凝胶机械性能以及透明度，但是仍然不能解决自愈合的问题。非共价交联法得到的三维网络结构是非永久性的，通过改变外部条件(如温度、pH值)水凝胶可转变成溶液，因而具有自愈合的潜力。Wang等将水与少量黏土、树枝状聚合物以及聚丙烯酸钠混合均匀快速制备得到透明的水凝胶材料。如图1-1所示，黏土在水溶液中团聚，因而呈现不透明。当加入阴离子的聚丙烯酸钠，黏土均匀分散在聚丙烯酸钠溶液中，呈现出透明状。加入树枝状大分子后形成水凝胶网络结构。该水凝胶材料容易塑型，具有较高的机械强度，并且能够自愈合。

1.3.2 共价交联自愈合水凝胶

共价键交联水凝胶具有优越的溶胀-去溶胀性能并且不易受外界干扰，但是不容易自愈合；非共价交联水凝胶具有自愈合的潜力，但是易受外界干扰，在温度、pH值等外界因素的干扰下会出现溶胶#8211;凝胶转变。设计并开发出兼顾共价键交联水凝胶的稳定性与非共价交联水凝胶的敏感特性的智能水凝胶材料成为一项挑战。