文 献 综 述

随着汽车尾气的控制，汽油脱硫技术的研究与开发，降低汽油中的硫含量，在我国乃至全世界均已成为当务之急。目前国外大量汽油含硫量已降到100μg/g，新标准车用汽油Ⅲ和Ⅳ档要求硫含量分别小于30μg/g和10μg/g，德国甚至提出2007年使用无硫汽油。而我国汽油中的含硫量高达800μg/g以上，与世界汽油品质距离甚远^[1]。我国汽油的80%来自(硫化催化裂化) FCC汽油,FCC汽油的硫主要以活性的硫醇和非活性的二硫化物、硫醚、噻吩与苯并噻吩及其衍生物的形式存在^[2]。

因此，在世界范围内的炼油厂，深度脱除运输油特别是汽油和柴油中的硫化物已日趋重要。这不但为了满足环保的需要，而且可以加快燃料电池的应用(燃料电池的硫含量要求低于0.5μg/g)^[3,4]。

目前脱硫的技术主要有：催化裂化脱硫、催化加氢脱硫、水蒸气催化脱硫、生物催化脱硫、吸附精制脱硫^[5~7]。

1.1 催化裂化脱硫技术

催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，约占硫化物的80%以上。其中约一半分布在汽油的重馏分中,另有少量的低碳硫醇。目前，我国FCC汽油脱硫主要以电精制法、法和无碱脱臭法等为主,只能脱除硫醇硫，对噻吩硫则无效。因此, 减少噻吩类硫化物是降低FCC硫含量的关键。同时汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样即可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量^[8]。

1.2 催化加氢脱硫技术

加氢精制是石油加工的重要过程之一，主要是通过催化加氢脱除油品中的有害杂质（如G、N、O及金属等有机化合物）,对二次加工后的柴油精制来说，还包括使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，并脱除金属等杂质，从而使油品能够更好地满足深加工的要求，达到资源的合理利用。由于原料结构及组成的差异，有些加氢精制过程可直接生产合格产品，而有的只能为下游工艺过程提供优质进料，如重整预加氢、加氢裂化一段精制及渣油加氢处理等过程^[9]。

1.2.1 噻吩加氢脱硫的反应机理

噻吩的转化存在两种途径：一是直接脱硫的历程，即表面活化的H使C=S键断裂；另一种是加氢脱硫的历程，即先经过加氢饱和再通过氢解而除去S，研究表明要使芳环中的C=S直接断裂是相当困难的。对于噻吩的加氢脱硫，认为先进行C=C的氢化饱和，然后再进行C=S的断裂，由于加氢饱和破坏了噻吩环的芳香性，使得脱硫变得容易。在这一过程中二氢噻吩的氢解与C=C的加氢存在着竞争；但由于噻吩、二氢噻吩和四氢噻吩的加氢脱硫具有相同的产物分布，因而认为是按照相同的机理进行的。