文 献 综 述

1.前言

环氧树脂是一种粘接性强、收缩率小、耐腐蚀性好、工艺性能良好的热固性高分子材料。但环氧树脂固化后耐候性差、质脆、耐冲击性差、容易开裂,即韧性不足使其在应用上受到了限制[1,2]。环氧树脂的增韧研究是扩大其应用领域的突破口,其增韧途径[3~5]包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、核壳结构聚合物增韧、IPN增韧、热致型液晶聚合物(TLCP)增韧和橡胶类弹性体增韧、纳米粒子增韧等等,

这些增韧手段都能使其韧性得到大大的提高,但是拉伸强度和弯曲强度有较大幅度的下降。Louis Boogh等[6~8]利用脂肪族超支化聚合物和超支化环氧树脂大大提高了环氧树脂的韧性,但是固化物的强度有所下降。合成具有一定刚性的超支化芳香族环氧树脂增韧双酚A型环氧树脂既可以利用其分子结构中有大量空穴的特点提高环氧树脂的韧性、又可以利用大量刚性苯环基团的引入提高产品的强度。

2.松香及其衍生物

松香是一种丰富的可再生资源。已经被开发为合成若干化学品的原材料，可应用于涂料、清漆、黏合剂和印刷油墨的制备[9]。Atta等[10]将松香结合到树脂中形成不饱和的聚酯，所得树脂同苯乙烯单体的相融性增加，耐酸碱性能增强。唐君等[11]合成了松香封堵端改性对苯型不饱和聚酯树脂，所得到树脂在力学性能、耐酸碱腐蚀和耐水性方面均优于邻苯型树脂，与苯乙烯的相容性提高，避免了对苯型不饱和聚酯因结晶倾向性大放置易分层、不透明的现象。李晓燕等[12]以松香为原材料，制备了松香改性酚醛环氧树脂(RPAE)，用4,4-二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐和聚酰胺三种固化剂，得到了较佳的固化工艺，为了不消耗能量，减少三废的产生，方旭升[13]通过松香直接并入羟基组分的技术途径(非通过化学反应)制备得到了经济型PU漆。

3.超支化聚酯概述

超支化的概念最初由Flory 在1950 年提出，只要单体是ABX(X≥2) 型的，A、B均为有反应活性的官能团， 就能产生超支化结构。在这种结构中， 链增长发生在两种不同的官能团之间， 而无需另加保护步骤。早期工作是合成树枝状大分子(Dendrimer) ， 树枝状大分子由多官能团的核和ABX单体聚合而成， 每一层称为一代反应。严格说来， 树枝状大分子是具有严格的几何对称性的，在几次反应之后有可能形成一种类似球形的外观。在每一步反应时， 树枝状大分子均需要特别的保护措施。每步反应之间对其纯度要求也非常高，这样不利于工业生产。

超支化聚酯有良好的溶解性与低溶液黏度，而且分子表面有大量的末端基。超支化聚合物中端基的质量分数较大，对Tg的影响较大。

4.超支化环氧树脂的合成

超支化环氧树脂的合成主要有环氧氯丙烷间接法两方法聚合法、双键氧化法、多官能度环氧单体质子转移聚合法等4种方法。