摘 要

基于当前封闭型异氰酸酯和丙烯酸树脂改性的研究发展，深入研究异氰酸酯的封闭技术以及优化丙烯酸树脂的性能特点具有重要的价值与意义。因此，通过实验以及现有技术对其进行深入的探究。

本课题利用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯为主要原料，采用预聚体法制备聚氨酯预聚体，再利用合适的封闭剂进行封端，选用聚氨酯改性丙烯酸树脂，通过封闭率、红外光谱、凝胶渗透色谱、热重分析等测试探究不同封闭剂、R（n_-NCO：n_-OH）值以及反应温度对封闭、解封闭反应的影响；同时，制备丙烯酸酯乳液及改性后复合乳液，将其干燥成膜，对复合乳胶膜的综合性能进行测试探究，如进行力学性能、接触角、吸水率等测试。结果表明：在单因素封闭率测试中，封闭剂2,4-二氯苯酚的封闭效果更优；R值选取1.2-1.3为较优选择；就本次实验而言，反应温度最好控制在68-73℃范围内；利用热重分析法探究封闭剂的解封温度得：2,4-二氯苯酚为133℃最低，2-氯苯酚为157℃其次，苯酚为163℃最高；改性剂含量的增加，使得乳胶膜力学性能得到提升，体现在乳胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小；而吸水率呈现先减小后轻微增大的趋势，耐水性稍减弱，其水接触角呈现先增大后减小的趋势。

关键词：封闭；解封闭；丙烯酸树脂；改性

Abstract

Based on the current research and development of the blocked isocyanate and acrylic resin modification, it is of great value and significance to deeply study the isocyanate blocking technology and optimize the performance characteristics of acrylic resin. Therefore, using existing conditions to explore the two aspects of the experiment.

This topic uses poly(1,4-butylene adipate) and toluene-2,4-diisocyanate as the main raw materials, and uses a prepolymer method to prepare a polyurethane prepolymer, and then uses a suitable blocking agent to block the polyurethane prepolymer. At the end, the polyurethane modified acrylic resin was selected, and the different blocking agents, R(n-NCO:n-OH) values, and reaction temperature were checked for the effects of blocking and unblocking by blocking rate, infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, and thermogravimetric analysis; At the same time, the mechanical properties of the resin before and after modification, contact angle, water absorption and other tests are measured to explore the comprehensive performance of the composite latex film. The results showed that the blocking effect of the blocking agent 2,4-dichlorophenol was better in the single-factor blocking rate test; 1.2-1.3 was selected as the better choice for the R value, and the reaction temperature should be selected within the range of 68-73°C. The temperature of unblocking agents was investigated by thermogravimetric analysis:2,4-dichlorophenol was the lowest at 133 °C, 2-chlorophenol was 157 °C, and phenol was 163°C at the highest.With the increase of modifier content, the tensile strength of the latex film gradually increases, the elongation at break gradually decreases, the contact angle of water increases first and then decreases, and the water absorption rate decreases first and then increases slightly.

Keywords: Blocking; Deblocking; Acrylic resin; Modification

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 异氰酸酯 1

1.2.1 异氰酸酯概述 1

1.2.2 异氰酸酯的发展 2

1.2.3 异氰酸酯的种类 2

1.3 聚氨酯 3

1.3.1 聚氨酯的概述 3

1.3.2 聚氨酯的发展历程 3

1.4 封闭异氰酸酯 3

1.4.1 封闭异氰酸酯的概述 3

1.4.2 封闭剂的种类 4

1.4.3 封闭异氰酸酯的发展 4

1.4.4 封闭异氰酸酯的应用 5

1.5 丙烯酸树脂的改性 5

1.5.1 丙烯酸树脂的概述 5

1.5.2 聚氨酯改性 5

1.5.3 环氧树脂改性 6

1.5.4 其它改性 6

1.6 本文研究的主要内容 6

第二章 实验原料及实验方法 8

2.1 引言 8

2.2 实验原料及仪器设备 8

2.2.1 主要实验原料 8

2.2.2 主要仪器及设备 9

2.3 异氰酸酯的封闭、解封闭反应 10

2.3.1 实验技术路线图 10

2.3.2 实验原料的预处理 11

2.3.3 甲苯-2,4-二异氰酸酯的封闭及解封闭 11

2.3.4 封端TDI的膜制备 11

2.4 聚氨酯改性丙烯酸树脂 12

2.4.1 丙烯酸树脂的制备 12

2.4.2 PU与丙烯酸酯复合乳液的制备 12

2.5 TDI封闭及解封闭的测试与表征 12

2.5.1 反应体系中游离-NCO基团的含量测定 12

2.5.2 封闭率测定 13

2.5.3 傅里叶红外光谱分析（FTIR） 13

2.5.4 凝胶渗透色谱测试（GPC） 13

2.5.5 热重分析测试（TGA） 13

2.6 聚氨酯改性丙烯酸树脂的测试与表征 13

2.6.1 涂膜力学性能测试 13

2.6.2 涂膜接触角测试 13

2.6.3 吸水率测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 异氰酸酯封闭率分析 15

3.1.1 不同封闭剂对封闭率的影响 15

3.1.2 R值对封闭率的影响 16

3.1.3 反应温度对封闭率的影响 17

3.2 红外光谱分析 18

3.2.1 反应原料的红外分析 18

3.2.2 封闭前后产物的红外分析 19

3.3 凝胶渗透色谱测试 20

3.4 封闭产物的热重分析 21

3.5 PU改性剂的含量对乳胶膜性能的影响 22

3.5.1 乳胶膜的力学性能测试分析 22

3.5.2 乳胶膜的接触角测试分析 23

3.5.3 乳胶膜的吸水率测试分析 24

第四章 结论与展望 25

4.1 实验结论 25

4.2 研究展望 25

4.2.1 异氰酸酯的封闭 25

4.2.2 丙烯酸树脂的改性 25

参考文献 27

致谢 29

第一章 绪论

1.1 引言

随着我国经济发展地越来越快和人们对生活追求越来越高，使得人们对家居、工作室等室内环境得以重视，促进了绿色环保涂料以及室内装饰装修行业的发展^[1]。在涂料领域中，以前人们使用的主要是溶剂类涂料，可能含有大量的甲醛或苯类等易挥发的有害性有机溶剂，导致了不同程度的环境污染问题，同时，也严重影响了人们的身心健康，进而引起了社会的高度关注。

含有异氰酸酯基的聚氨酯涂料具有安全环保、较高的机械强度、较强的稳定性、耐溶剂性和易于改性等优点。由于聚氨酯涂料中游离的异氰酸酯基较为活泼，易引发系列问题，因此，通过封闭异氰酸酯的方法来解决这类问题^[2]。一方面，将游离的异氰酸酯基封闭有利于聚氨酯涂料存储的稳定，再次使用时只需将封闭的异氰酸酯解封闭即可恢复活性，除此之外，封端的异氰酸酯对水分和其它亲核试剂以及其他游离或封端的异氰酸酯的相对惰性显著增加了保存期限，并且有利地发现其毒性比游离异氰酸酯更低。另一方面，解封闭对原聚氨酯的结构和性质无过度影响。

封闭异氰酸酯在胶黏剂、涂料、织物、皮革、塑料、橡胶、电子等领域中均有重要的应用价值。在涂料领域中，封闭异氰酸酯的应用主要有以下几个：①封闭的异氰酸酯单体与各树脂结合作为膜的成分；②封闭异氰酸酯可用于改性某些树脂得到性能上的互补；③封闭异氰酸酯预聚体与某些膜发生交联制备两者的复合膜。因此，针对丙烯酸树脂某些缺陷，采用聚氨酯对其进行改性，使得两者得到性能上的互补，从而提高使用性能，扩大其应用领域。

本章主要针对一些重要的原料物质、中间体以及所研究课题的重要名词，对它们的基本概况、国内外研究进展以及应用进行相应的描述，同时地，明确了本课题所涉及的具体物质和具体实验方法。

1.2 异氰酸酯

1.2.1 异氰酸酯概述

异氰酸酯（英文名称为isocyanate）是异氰酸各种酯类化合物的总称，通常是指在分子链上含有异氰酸酯基（-N=C=O）的有机化合物，合成异氰酸酯的方法种类繁多，各有差异，工业上常通过光气法制得异氰酸酯。由于高度不饱和键-N=C=O的存在，使得异氰酸酯化学性质较为活泼，容易与含有活泼氢的物质发生反应，是一种重要的有机中间合成体，在聚氨酯生产工业以及某些药物合成工业中扮演着重要的角色。而聚氨酯相关产品的应用率已成为衡量一个国家现代化程度和综合实力的重要指标^[3]。因此，全面化异氰酸酯的研究能更好地促进聚氨酯及相关行业的发展。

1.2.2 异氰酸酯的发展

异氰酸酯是合成聚氨酯最重要的原料之一，随着聚氨酯工业的迅速发展，聚氨酯制品在工业生产以及人们的生产生活中都具有广泛的发展和应用。

1848年，德国人伍尔兹（Wurtz）通过硫酸二乙酯与氰酸钾之间反应合成异氰酸酯^[4]，反应过程如下：

1850年，著名化学家霍夫曼（Hoffman）进一步研究了异氰酸酯，他利用二苯基甲酰胺制得了芳香系异氰酸酯，反应流程如下：

1869年，Gentier在长期的实验探究后，成功地确定了异氰酸酯的基本结构。

到1884年，化学家亨切尔（Hentshel）借助胺盐与光气之间作用成功得到了异氰酸酯，反应如下：

但那个时候，人们并没有太过于重视Hentshel对异氰酸酯的研究，直到后来，发现了异氰酸酯能够与多元醇类物质反应得到含有重复氨基甲酸酯结构单元的高分子物质^[5]，随着异氰酸酯逐渐成为聚氨酯制备的原料后，人们对它有更加深入的研究，被发现的异氰酸酯化合物种类越来越多，其工业上年产量也渐渐增长。

1.2.3 异氰酸酯的种类

异氰酸酯根据分子结构中是否还有苯环，将其分为：芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。

常用芳香族异氰酸酯：TDI（甲苯-2,4-二异氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）、PPDI（对苯二异氰酸酯）等。

常用脂肪族异氰酸酯：IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HTDI（甲基环己基二异氰酸酯）、HMDI（4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯）等。

由于芳香族异氰酸酯内聚能往往大于脂肪族异氰酸酯，因此在力学性能方面以芳香族异氰酸酯为原料制备的聚氨酯占优；相反地，由脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯具有更好的耐黄变性、耐寒性和耐溶剂性^[6]。

1.3 聚氨酯

1.3.1 聚氨酯的概述

聚氨酯（英文名称为polyurethane,简称PU），其全称为聚氨基甲酸酯，它的高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯键（-NH-COO-），一般是通过二元或多元异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物聚合合成的^[7]。

1.3.2 聚氨酯的发展历程

1937年，德国化学家Bayer基于前人的研究成功合成了PU树脂^[8]。五十年代初，美国对聚氨酯进行了大量的合成研究，首先利用TDI和环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚制备了PU软泡塑料，后来用干性油及其衍生物与TDI制备出PU涂料。随着PU研究的崛起，日本、英国、德国等多个国家对PU进行了深入的研究。1957年，英国ICI公司利用MDI成功开发了聚酯型硬质PU泡沫塑料技术。两年后，美国杜邦公司开发了PU弹性纤维莱卡（Lycra）。

我国对PU的研究起步较晚，进入20世纪50年代末，我国几家研究机构和化工厂开始对PU的合成进行研究，到了90年代，随着社会的发展，我国的经济和科学技术都取得了巨大的突破，聚氨酯的研究发展已经有了不错的苗头，聚氨酯材料的应用也变得越来越广泛。到目前为止，我国已初步形成布局趋于合理、低碳高效、绿色环保的可持续发展的聚氨酯材料工业体系^[9]。

PU具有优异的机械性能，耐磨性好、耐低温性好、耐油性好等特点，使其在涂料、胶黏剂、密封剂、建筑行业、家具等多个领域具有重要的应用价值，成为世界工业界继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯后的第五大塑料。

1.4 封闭异氰酸酯

1.4.1 封闭异氰酸酯的概述

异氰酸酯化合物由于-N=C=O基团比较活泼，易于与含活泼氢的亲核性试剂反应，引发异氰酸酯在使用和储存上的一系列问题。因此，需抑制异氰酸酯的活性即对异氰酸酯进行封闭，人们常用含有活泼氢的物质与异氰酸酯混合，使得-NCO基团与活泼氢原子发生反应，由于结构的改变其活性受到限制，即达到封闭的效果。使得异氰酸酯化合物在未使用时不具有活性，从而达到封闭异氰酸酯的目的^[10]，基本反应方程式如下：

封闭剂种类繁多，实际情况下，需结合实际应用来选择相应的封闭剂种类，再适当地调节控制其它反应条件即可实现异氰酸酯的封闭。另外，该反应逆向也可进行，即解封闭过程，适当的条件下也可实现。

1.4.2 封闭剂的种类

寻找高效的、合理的封闭方法和封闭剂是封闭异氰酸酯的关键点^[11]。到目前为止，作为异氰酸酯封闭剂的物质主要包含有酚类、胺类、肟类、醇类、内酰胺类、亚硫酸氢盐等。各种封闭剂对异氰酸酯基的封闭原理基本一致，但在封闭效果上各有优缺点。

利用不同封闭剂实现异氰酸酯的封闭下，其解封过程一般通过加热升温来实现，但不同封闭剂的温度是不一样的，因此，选择封闭剂时要结合封闭和解封以及实际应用综合考虑。表1.1为某些封闭剂及相对应的解封闭温度。

表1.1 不同封闭剂的解封闭温度

还有一些其它类别的封闭剂，包括部分有机酸，如：丙基乙酸、乙醇酸等；以及过硼酸和氢氰酸等某些无机酸。由于封闭异氰酸酯在实际使用时，封闭剂会重新释放出来，对于某些污染性、毒害性较大的封闭剂，不符合我国对工业生产的排放标准，同时也会对周围环境和人们的身心健康产生重大的影响。因此，开发和选择污染小、毒性低、解封温度低、效率高的封闭剂是相关企业发展的方向。

1.4.3 封闭异氰酸酯的发展

国外许多学者对异氰酸酯封闭都做了一定的研究。早在1949年，S.Petersen就作了关于封闭-NCO基团的报告；1975年，Wicks等借以前人的经验以及进行相关的实验探索，在论文中列举了不同的原料和不同封闭剂来封闭异氰酸酯^[12]；Jung Min Lee等研究了苯并三唑、己内酰胺等不同的封闭剂对TDI、MDI、H12MDI等不同的异氰酸酯的封闭效果以及对解封闭温度的探究^[13]。

相比之下，我国对异氰酸酯封闭的研究较晚，但随着粉末涂料的发展，各企业开始尝试将异氰酸酯应用于粉末涂料的固化，且储存稳定性较好。胡福增,林广新,马才友等人^[14]利用苯酚作为封闭剂实现了对TDI单体的封闭，探究了苯酚的解封闭温度；杨芳，祝阳，杨济活等人^[15]先利用TDI制得PU的预聚体，再采用乙酰苯胺封端的方法，用滴定法测定其封闭率以及探究了解封闭温度；2001年，顾继友，高振华，李志国^[16]先用TDI合成了相应的预聚体，再用亚硫酸氢钠进行封闭，探究了加料方式、封闭剂用量、反应温度等多种因素对封闭率的影响，并且封闭率基本达到了90%以上。之后，人们对封闭异氰酸酯的探究越来越深入，由于封闭型异氰酸酯具有优异的机械性能、较好的耐溶剂性、稳定的贮存方便性等优良特点逐渐被人们所发现，封闭型异氰酸酯在工业生产以及人们生产生活中的需求日益增长。到目前为止，封闭型异氰酸酯在胶黏剂、涂料、塑料、橡胶、皮革、织物、木材加工等多个领域中具有重要的应用价值和意义。

1.4.4 封闭异氰酸酯的应用

封闭异氰酸酯在涂料、胶黏剂、纺织品、纸张、皮革、电子等众多领域中应用广泛。在涂料领域，封闭异氰酸酯常用于与其它树脂复合作为成膜成分以及作为其它试剂的助剂改善其性能，此外，利用封闭异氰酸酯与多元醇可制备具有一定稳定性的水性涂料；在胶黏剂领域，封闭异氰酸酯作为助剂加入到某些胶黏剂中可改善其性能，使其贮存期延长。如将醇类物质封闭的异氰酸酯加入环氧树脂胶黏剂中，可加速其固化，并改善其柔韧性^[17]；封闭异氰酸酯在纺织品、纸张、皮革领域的应用特征相近，一方面可用作交联剂使纤维织物更易被颜料着色，另外，将某些封闭异氰酸酯在一定条件下处理纸浆，可提高其干拉张强度与湿拉张强度；在电子方面，用苯酚封闭的HDI降低焊剂涂料中酸的活性，可降低甚至避免印刷线路板上金属铜的腐蚀。除了上述的部分应用外，封闭异氰酸酯在许多新兴领域中具有潜在的应用价值。

1.5 丙烯酸树脂的改性

1.5.1 丙烯酸树脂的概述

丙烯酸树脂具有较高的透明度、光泽度好、附着力强、涂层性能优异、不易腐蚀等优点，使得丙烯酸树脂的市场需求逐渐增长。但是，丙烯酸树脂在某些使用情况下存在一定的缺点，包括耐溶剂性较差、机械强度不够好、硬度较低以及生产成本较高等，使得它在工业生产和生活需求上受到了一定的限制^[18]。因此，改性丙烯酸树脂具有重要的价值与意义。国内外许多学者对丙烯酸树脂的改性做了大量的实验探究，许多文献上也报道了多种改性丙烯酸树脂实用有效的方法。

1.5.2 聚氨酯改性

PU涂层具有较高的机械耐磨性、光泽度好、耐油性好、柔韧性好、粘合强度高等优异性能，但相比于丙烯酸酯乳液，其耐水性和耐气候性较差以及力学强度较弱。因此，通过将PU与丙烯酸酯结合在一起的方法，两者均能克服自己的缺陷，充分地改善涂膜的性能，且价廉，具有重要的应用价值。近年来，国内外有大量的学者针对PU改性丙烯酸树脂进行了深入的研究，而PU改性丙烯酸树脂主要有以下几个方法：①PU乳液与丙烯酸酯乳液进行物理共混；②先合成单体，两者再进行聚合反应；③用PU乳液做种子进行乳液聚合；④先合成溶剂型的PU与丙烯酸酯复合体，再利用旋蒸除去溶剂，中和，乳化制得两者的复合乳液^[19]。

1.5.3 环氧树脂改性

分子结构中含有多个环氧基团的聚合物的总称，称之为环氧树脂。由于其具有密实、附着力强、强度较高等特点，它在许多领域中具有重要的应用价值。但其耐气候性差，因此通过改性丙烯酸树脂的方法来实现两者的性能互补。基本原理为：环氧树脂相比于丙烯酸树脂，其分子结构中无不饱和双键，但结构中醚键的存在，使得其相邻碳原子上的α-H性质较活泼，经引发剂作用，与其它原料单体发生聚合，可以将丙烯基不饱和双键引入到环氧树脂分子结构两端，所得产物为接枝聚合的环氧树脂、未接枝聚合的环氧树脂与丙烯酸共聚物的混合物。通过此法所制得的乳液一方面具有丙烯酸树脂光泽度好、耐腐蚀等特点，另一方面兼具环氧树脂粘接强度高、化学稳定性好以及强度较高等优点^[20]。

1.5.4 其它改性

除了上述的方法外，人们也常用有机硅改性丙烯酸树脂（包括物理改性和化学改性）、有机氟改性丙烯酸树脂以及纳米材料改性丙烯酸树脂等来实现丙烯酸树脂的性能改善。

1.6 本文研究的主要内容

基于研究背景和研究的应用属性，本课题以异氰酸酯为研究初始点，先通过二元异氰酸酯与聚酯多元醇反应制得了相应异氰酸酯型的PU预聚体；然后通过合适的封闭剂对预聚体中游离的-NCO基团进行封端反应制备封闭产物；最后选用较优条件下合成的封闭产物对丙烯酸树脂进行改性，制备溶剂型的PU与丙烯酸酯复合体，经后续溶剂蒸发、乳化等处理制备两者的复合乳液。并对改性前后丙烯酸树脂的性能进行测试、比较与分析，具体内容如下：

1. 以TDI、PBA1000为主要原料，二丁基二月桂酸锡为催化剂，丁酮（MEK）制备相应的TDI型PU预聚体，对原料进行红外光谱测试以及对制得的PU预聚体进行凝胶渗透色谱测试、红外光谱分析等表征手段。
2. 选用合适的封闭剂，以苯酚、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚为例，与所制得的TDI型PU预聚体进行封端反应，制备封端异氰酸酯化合物。同时，探究了R（）值、封闭温度、封闭剂种类等多个因素在单因素变化下对封闭率的影响，通过测定单因素变化下的封闭率，探究实验条件的改变对异氰酸酯封闭率的影响，确定较合适的封闭条件。
3. 将封闭异氰酸酯进行加热处理来实现解封闭过程，本次课题选用热重分析法（TGA）测试表征，当温度达到其初始解封温度后，封闭异氰酸酯中的-NCO基团会重新释放出来，通过TGA测试得到的热重曲线确定解封初始温度以及解封结束温度。
4. 利用封闭异氰酸酯对丙烯酸树脂进行改性，制备PU与丙烯酸酯的复合乳液，取样将乳液烘干成膜，利用相应的仪器设备对复合乳胶膜进行综合性能测试，探究PU含量的变化对复合乳胶膜综合性能的影响。

第二章 实验原料及实验方法

2.1 引言

自人们对异氰酸酯深入研究以来，PU工业发展越来越迅速，PU因其性能优异等特点受到了广泛的应用。异氰酸酯是合成PU的特征原料，因此，利用异氰酸酯制备PU时，体系中存在游离与封端的两种-NCO基团，由于其化学不稳定性，使得异氰酸酯化合物的储存稳定性弱，易与其它物质发生反应致其失活，因此，人们在基于S.Petersen对于封闭异氰酸酯的研究上，开始在这方面进行了大量的探索，随着相关技术的日益成熟，封闭异氰酸酯在涂料、胶黏剂、皮革等多个领域具有重要的应用价值^[21]。

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