摘 要

本文根据稀土材料发光特性和钙钛矿的结构稳定性等，将稀土离子掺杂进入钙钛矿结构中，并且引入碱金属离子K 作为电荷补偿剂。本文采用溶胶凝胶湿化学法将K 和Eu³ 掺杂进入BMN型钙钛矿结构Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃（BMN），制备出荧光发光材料K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu，再将所制备的材料进行镀膜处理，最终制备出K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu荧光薄膜并测试其性能表现。

论文主要研究了不同浓度钾离子作为电荷补偿对稀土离子Eu³ 掺杂进入BMN钙钛矿结构发光材料和所镀成膜性能的影响。本文借助X射线衍射和拉曼光谱分析其物相组成，激发发射光谱和紫外可见光谱来分析薄膜的光学性能。

本文的研究结果表明，(1) 在X射线衍射和拉曼光谱表征中钾离子和稀土离子Eu³ 可以较稳定地掺杂进入BMN钙钛矿结构中，同时保留了BMN六方相的有序结构；(2) 在光学性能测试中发现，随着掺杂K 浓度的增大，K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu荧光薄膜的发光强度总体得到了一定的提升，说明K 的引入对于K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu荧光薄膜的电荷补偿起到了一定作用。

关键词：BMN钙钛矿；稀土发光材料；碱金属离子；电荷补偿剂

Abstract

In this paper, rare earth ions are doped into perovskite structures based on the excellent luminescent properties of rare earth materials and the structural stability of perovskites, and alkali metal ions K are introduced as charge compensators. In this paper, K and Eu³ were doped into BMN-type perovskite structure Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ using sol-gel wet chemistry method to prepare luminescent material K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu. The prepared material was coated and finally K, Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu films were prepared and tested for performance.

The paper mainly studied the effects of different concentrations of K as charge compensation on the doping of rare earth ions Eu³ into BMN perovskite luminescent materials and the film formation performance. In this paper, X-ray diffraction and Raman spectroscopy analysis of its phase composition, scanning electron microscopy observed surface morphology, excitation emission spectra and UV-visible spectra to analyze the optical properties of the film.

The results of this study show that in the X-ray diffraction and Raman characterization, (1) the K and rare earth ions Eu³ can be stably doped into the BMN perovskite structure without other phases; (2) it was found in the optical performance test that the K,Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃:Eu thin film material's luminescence intensity has been significantly improved with the increase of the doping K concentration. It shows that K has important significance for the charge compensation of perovskite luminescent materials.

Key Words：BMN Perovskite; Rare earth luminescent material; Alkali metal ions; Charge compensator

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 稀土发光材料概述 1

1.1.1 发光材料的简介 1

1.1.2 稀土发光材料的发光机理特征 1

1.1.3 稀土发光材料的研究现状 2

1.2 钙钛矿型复合氧化物介绍 3

1.2.1 简单钙钛矿结构简介 3

1.2.2 钙钛矿结构的容限因子 4

1.2.3 钙钛矿结构的主要性能与相关研究进展 5

1.3 碱金属离子维持电价平衡研究进展 6

1.4 薄膜的制备方法概述 7

1.5 论文研究的主要目的意义与内容 8

第2章 KBMN:Eu陶瓷薄膜的制备工艺 9

2.1 实验试剂与主要实验设备 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器设备 9

2.2 KBMN:Eu前驱体溶液的配制与薄膜制备 10

2.3 材料测试与性能表征 11

2.3.1 晶体结构测试 11

2.3.2 发光性质测试 12

第3章 K 掺杂BMN:Eu薄膜材料的测试与分析 13

3.1 K 掺杂BMN:Eu的晶体结构分析 13

3.1.1 X射线衍射测试结果 13

3.1.2 拉曼光谱测试结果 14

3.2 发光性质测试 15

3.2.1 紫外可见吸收光谱测试 15

3.2.2 激发和发射光谱测试 15

3.3 本章小结 18

第4章 总结 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 稀土发光材料概述

1.1.1 发光材料的简介

人们对于光的认知在人类社会发展过程中有着不断地进步。科学家提出的相关学说也在不断改进。从光的微粒说、波动说、光子说到现在被广泛接受的波粒二象性学说，每一个学说都标志着人类在科学研究中对光的认知层次不断加深，视野不断拓宽。因此，发光现象也是科学研究重点之一。

发光现象是指物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。具体来说是指物质在外界条件的激发下，为保持自身能量平衡伴随有电子能级的跃迁而过剩能量以光的形式释放的现象。发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关^[1]。

由于光对人类社会的重要性，自然光源随着社会的发展已经无法满足当前人类社会的需求。为了获取更加广泛的发光现象，人们也对发光材料进行了研究。按照组成成分不同，发光材料大体可分为无机发光材料和有机发光材料。无机发光材料的种类繁多，应用范围也比较广泛，且相对于有机材料而言，转换效率更高也更加稳定。发光材料一般在能量激发下才会发光，按照激发形式分类一般分为：电磁辐射激发导致的光致发光、高能电子束激发导致的阴极射线发光、电压激发导致的电致发光等等。其中由于光照而致使发光材料发光相对比较常见。光致发光材料组成元素一般有特殊的电子结构，而稀土元素正是由于其特殊的电子结构表现出优异的发光现象而在发光材料中广泛应用。

1.1.2 稀土发光材料的发光机理特征

稀土元素是指元素周期表中的镧系元素加上与镧系元素密切相关的钇和钪，一共17种元素的统称。稀土元素的核外层电子结构相似，最外层电子结构相同都是两个电子。镧系元素次外层电子均是在0和1上变动，倒数第三层4f轨道电子数从0到14变化。所以其电子结构式可以写为[Xe]4f^0-145d^0-16s²，其中[Xe]代表氙原子的电子层结构。由于稀土元素原子半径较大，容易失去最外层的2个电子加上次外层5d或者倒数第三层4f电子层上的一个电子而形成三价离子态。所以三价氧化态是稀土元素最常见的电子价态。由于半满或者全满的电子结构比较稳定而稀土元素中的部分三价态元素离子比稳定状态多出一个电子或者两个电子而被氧化成4价态、有的相对稳定状态还差一个电子或者两个电子而被还原为2价态。价态的不同也是发光颜色区间比较大的原因之一。

稀土元素离子由于其原子序数较大、电子层数较多，4f电子主量子数为4，轨道角量子是3，这两个量子数相对较大因此形成能级较多，导致能级之间的跃迁也相应较多。能级之间的跃迁是吸收外来激发能量和以光的形式释放过剩能量的根本原因。根据跃迁能级能量差与波长之间的关系E=hc/λ（其中h是普朗克常数，c是光速，λ是波长，E是跃迁能级能量差），可跃迁能级多将导致发光的波长范围大大增加，可产生从紫外光到可见光甚至红外光的吸收光谱和荧光光谱，极大的丰富的发光波长范围。

一般稀土元素的电子跃迁包括两类：一类是4f电子层与其他电子层之间的跃迁；另一类是4f电子层内部的电子跃迁，或称为f-f跃迁。而稀土材料的发光原因则主要是4f电子层内部的f-f跃迁导致的。稀土元素的4f电子层位置相对特殊，其轨道电子被5s²5p⁶的8个电子所隔离屏蔽。因此4f电子层内在跃迁时收到外场的影响较小可以忽略^[2]，呈现出分立的能级，发射光谱也相应的呈现出线状光谱。一般来说稀土发光材料f-f跃迁的特点是：发光波段的宽度较大；光的单色性较好；基质对发光的影响较小，相对稳定；吸收率高，可实现高转化率等等^[3]。而且稀土元素种类较多，发光性能可供选择性较好。

1.1.3 稀土发光材料的研究现状

随着照明设备、电子产品等的广泛应用，稀土发光材料也越来越受到研究领域的重视。作为发光材料的重要研究分支，稀土发光材料的研究主要集中于以下几个方面：

(1) 用于照明的稀土发光材料

白炽灯作为照明灯光是过去照明的主流光源，而由于其耗能较大、发热较多，故而逐渐被淘汰。随着照明设备的发展，白光LED灯逐渐在人们生活中得到广泛应用，也成为照明材料研究热门领域之一。这种白光通常是由YAG荧光粉和蓝光LED或者用紫光或紫外LED激发红、绿、蓝荧光粉合成白光合成而来，其过程一般是将荧光粉涂覆在LED芯片上，将LED发出的短波光通过荧光粉转化为各种长波光，进而通过各种光的合成来得到白光效果。近年来人们围绕所涂荧光粉进行了大量的研究工作。庄卫东、龙震等利用二价金属元素对铝酸盐Y₃Al₅O₁₂:Ce中Y和Al的部分取代，并补偿由于取代产生的负电缺陷，由此提高了该荧光粉的发光效率以及稳定性^[4]。Li等人采用高温固相法合成了一种新型红色荧光粉Ba₂B₂O₅:Eu³ ，发现其可以被393 nm的激发辐射激发在618 nm附近有比较强烈的发射峰，发光强度比较大^[5]。

(2) 稀土转换发光材料

转换发光材料有三种:一种是上转换发光材料，即反斯托克斯发光，接收频率低能量低的光转换为频率高能量高的光来发出；第二是下转换发光材料，吸收一个高能光子的紫外光后，发射两个或多个低能光子的材料，其转换效率超过100 %；三是波长转换材料，即一个高能的光子转换成一个电池可吸收的光子，其特征是一个转换成一个光子^[6]。由于下转换发光材料的量子效率较高，受到学者的广泛关注。Feldmann C等人对下转换发光材料LiGdF₄:Eu（LGF）的光学性质进行了研究。基于激发和发射光谱测试，确认该材料下转换效率高达195％^[7]。

(3) 稀土纳米发光材料

稀土纳米发光材料是尺寸大致位于1 nm至100 nm之间的参杂有稀土元素的发光材料，同时也是一种新型稀土发光材料的研究领域。该领域在材料、化学、物理甚至生物应用等方面都属于相对前沿的课题。Li P等人合成了单分散稀土氟化物纳米晶体并用作构建块以制备双模式发光胶体球体，其由两种不同的单元组成，一种在UV激发下提供向下转换发光，另一种在980纳米激光激发时提供向上转换发光，并且在复用和高度灵敏的生物测定中有潜在的应用^[8]。

(4) 稀土掺杂陶瓷激光材料

随着激光器向着体积小型化、功能多样化、功率最大化的发展，固体激光材料也在不断的改进和发展。陶瓷激光材料自1964年首次使用Dy² :CaF₂陶瓷进行激光示范以来已经取得了很大的进展。1995年的第一块钕钇铝石榴石（YAG）陶瓷激光器，2002年突破1千瓦大关，然后在2009年出色地展示了来自YAG陶瓷激光系统的超过100千瓦输出功率^[9]。国内研究方面，吴玉松等人以固相反应法和真空烧结技术来制备高质量1 at%Yb:YAG透明陶瓷，其晶粒分布均匀，通透率高达80%，在916 nm、941 nm、968 nm处有强烈的吸收峰^[10]。

1.2 钙钛矿型复合氧化物介绍

1.2.1 简单钙钛矿结构简介

钙钛矿型复合氧化物是一类陶瓷氧化物，其通式一般为ABO₃。其结构中A位一般是稀土元素或者碱土元素离子，B位一般为过渡元素离子。由于钙钛矿复合氧化物的晶体结构较为特殊，因此在其A位、B位，甚至O位经常被掺入一些离子进行取代、占据，通过这种方式来研究不同元素掺杂、占据在钙钛矿结构中的不同性能表现，进而用于一些新型功能材料的探索与研究。

最基本的钙钛矿结构ABO₃在晶体学中属于立方晶系，由位于面心的氧离子和占据顶角半径较大的A位离子共同组成立方最紧密堆积，而半径较小的B位离子则填于面心处的氧构成的八面体空隙中。每个布拉菲格子中含有5个原子，整个晶体可以看成由BO₆八面体共共顶点连接形成。A位离子与氧有12个配位数，B位离子与氧有6个配位数。如下图所示：

图1.1 理想钙钛矿结构晶胞图^[11]

1.2.2 钙钛矿结构的容限因子

对于理想型钙钛矿结构而言，如果离子间直接接触，根据空间几何关系，则三种离子半径之间的关系是：

(1.1)

而实际中的大多数钙钛矿结构里的离子半径并不满足上述的半径等式。因为离子间的空隙、体积、相互作用而不能紧密接触。所以实际晶体结构往往偏离了理想钙钛矿结构。为了描述实际晶体结构偏离理想钙钛矿结构的程度，反映出实际晶体的畸变程度和稳定性，定义了钙钛矿型结构的容限因子t：

(1.2)

当t = 1时，晶体结构为理想型，t gt; 1时，A离子半径过大，B离子半径过小，t lt; 1时则相反。一般情况下，钙钛矿型结构的t值为0.7~1.1。起初提出的容许间隙因子取值范围具有一定局限性，只能判断A位为 2价离子、B位为 4价离子的钙钛矿型氧化物晶体结构的稳定性，因为其结构还受到A、B位的金属离子价态的影响。

1.2.3 钙钛矿结构的主要性能与相关研究进展

钙钛矿复合氧化物结构具有很多优良的物理化学性能，例如光学、化学、电磁学、热力学等，因此应用十分广泛，近些年受到学者的关注。钙钛矿复合氧化物结构包含有多种晶体结构，而且允许离子的置换与嵌入，将稀土离子掺杂进入钙钛矿结构研究其光学性质，是非常具有研究价值和研究前景的。

(1) 光学性能与进展：在钙钛矿结构中掺杂一些稀土元素离子，由于稀土元素离子发光效应与被掺杂的结构、组成和稳定性具有密切关系。所以将稀土元素离子的发光效应与钙钛矿结构的稳定结构相结合，是一个热门的研究方向。1997年Dillo等人^[12]首次将Pr³ 掺杂进入CaTiO₃，形成了稳定且具有发光性能的CaTiO₃ :Pr³ 。接着学者对钙钛矿的光学性质便有了广泛的研究。H. Yamamot。等人^[13]采用高温固相法合成了具有发光性能的SrTiO:Pr³ 掺杂铝离子粉体。Li等^[14]人利用溶胶凝胶法制备Eu³ 掺杂Ba₂ZnMoO₆荧光粉，并研究其荧光性能。在596 nm的监测光下，荧光粉在250-450 nm有很宽的激发峰，源于电荷迁移跃迁。Zahedifar等^[15]利用水热法制备正方晶系的LaVO₄:Dy³ 纳米晶体。该材料500 ℃时在290 nm激发光下，可发射出477 nm和569 nm波长的光，随着Dy³ 浓度的增加，其发光强度逐渐增强。Sun等^[16]用固相合成法制备(K_0.5Na_0.5)_1-xPr_xNbO₃陶瓷。当激发光谱带为430 nm到500 nm，覆盖全部蓝光LED的波长。在450 nm波长的激发光下在578 nm~668 nm有两个最强的红光放射峰。Kumari等^[17]人利用了固相合成法制备Eu³ 和Yb³ 共掺杂BaTiO₃荧光粉，研究改变Eu₂O₃浓度对上转换发光性能的影响。在980 nm红外光的激发下，两个Yb³ 可通过共敏化作用发出489 nm（²F_5/2→²F_7/2）波长处的绿光，且在505 nm波长处有一段很宽的峰，这可能是氧空位或者Yb² 的出现造成的。当Eu₂O₃浓度为0.75 wt%时，614 nm（⁵D₀→⁷F₂）的光最强，而489 nm处的光强因Yb³ 的能量传递给Eu³ 而减小，所以可以通过调整Eu₂O₃浓度使光的颜色在绿色和橙色之间可调。

(2) 化学性能与机理：在化学催化方面贵金属一直占据着较大空间，但是价格昂贵资源短缺。钙钛矿结构形式多变而且可供掺杂，是催化领域的新方向。一般而言其催化机理是，A位离子起到对B-O价键的调节作用而本身不参与催化，催化的主要是B位离子被还原，氧被放出形成氧化活性，从而达到催化效果。

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