文 献 综 述

氮氧化物(NOx)是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题的主要污染物，也是目前大气环境保护中的重点和难点 。因此，如何有效消除NOx已成为目前环境保护中一个令人关注的重要课题。选择性催化还原(SCR)是目前国外应用较广泛的烟气脱硝技术[1]．普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂[2](如V2O5／TiO2、V2O5-WO3/TiO2 )，其工作温度为300~400℃ ，在温度低于200℃时则不具备良好的催化活性。 目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等[3]，贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性。但是活性温度窗口较窄选择性相对不是很好，造成脱硝过程中N2O生成量较多，脱硝效率下降;单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定而且催化活性不高，需要添加一些活性物质，同时烟气中存在的SO2等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命;分子筛催化剂在较高的温度下具有较好的催化活性，但是抗H2O和SO2的毒化能力差[4]。上述催化剂均存在各自的缺点很难满足实际生产需要，所以具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能的新型催化剂已经引起越来越多研究者的关注。

1 柱撑黏土

柱撑黏土(pillared interlayer clays，PILC)是近年来国际上正在大力研究开发的一种类似分子筛的新型催化材料。它利用某些黏土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子的可交换性，将大的有机或无机阳离子像柱子一样将黏土的层结构撑开并牢固地链接(柱化过程)，形成层柱结构。柱撑黏土大量存在于天然环境中，价格低廉，能够制成单块状，拥有优良的孔结构，具备优异的催化性能，非常适合作为SCR催化剂载体。柱撑黏土在不同的酸性条件下都具有高的比表面积和孔隙率，这类材料比沸石有更好的水热稳定性[5, 6]。Qi 等[7]把Pd分别负载在Ti#8211;PILC，Fe#8211;PILC，Al#8211;PILC和Zr#8211;PILC上，SCR脱硝实验结果表明，在低温富氧条件下，N2 是主要产物，并有少量的N2O 生成。在所有的PILC载体催化剂中，Pd/Ti#8211;PILC 显示出比其他催化剂更优的催化性能。Boudali等[8]研究负载在经硫酸盐处理的Ti#8211;PILC上的V2O5催化活性，发现在300℃以上时随着硫酸盐含量的增加催化剂活性提高明显。Long 等[9]研究发现不同PILC载体的催化效果Al#8211;PILClt;Zr#8211;PILClt;Ti#8211;PILClt;Fe#8211;PILClt;Cr#8211;PILC。但是，其中大部分在有SO2存在时活性都有所降低。相对而言，Ti#8211;PILC不仅具有较高的催化活性，同时还具有较强的抗SO2性。Dorado等[10]在不同pH条件下制备铜离子交换Fe#8211;PILC催化剂，分析铜离子含量及分布的影响，并考察丙烯作为还原剂时催化剂在SCR过程中的催化性能。在不控制pH条件下，制得的样品中铜以Cu2 形式析出；在酸性条件下制得的样品中Cu2 的数量较少，其催化活性较低，同时发现明显有CO产生；在碱性条件下制得的样品中，铜以Cu2 和CuO的形式存在，CuO的存在促进了NOx向N2的转化。Mendioroz等[11]研究了在富氧条件下Rh负载在Al#8211;PILC上选择催化还原NO，催化剂采用始润浸渍(incipient wetness impregnation)和湿法离子交换(wetion exchange) 2种制备方法制得，后者制得的催化剂具有更好的性能。

2 钛柱撑粘土催化剂

粘土一般指粒径在微米范围的硅铝化合物，其具有正离子交换能力。柱撑粘土因层间可嵌入不同金属氧化物而具有较强的表面酸性和较大的比表面积(200~900 m2 /g)。表面酸性在氨法SCR反应中起着重要作用，为吸附NH3提供活性位，对NOx具有良好选择催化还原性能。TiO2具有高催化活性和稳定性，因此成为V2O5 最成功的载体之一。T iO2可分为板钛型、锐钛型和金红石型3种结晶，后2种具有稳定的晶格。锐钛型TiO2 制成的催化剂活性高，但抗烧结性比较弱，价格昂贵;钛柱撑粘土(Ti-PILC)不易烧结，且表面积较大，因此开发了V2O5/Ti-PILC催化剂以替代比较昂贵的锐钛型TiO2 载体。V2O5 /Ti-PILC催化剂比V2O5 / TiO2 活性高，适用温度范围宽，前者用于350~450℃时NO转化率达到88% ~ 93%，后者在350~ 400℃时NO 转化率为82% ~ 90%，这是因为Ti- PILC 呈酸性，而纯的TiO2无此特性。V2O5 / Ti- PILC的活性与V2O5-WO3 /TiO2相当, 后者在350~400℃间NO转化率为90%~ 93%[ 12, 13]。硫酸盐溶液处理过的Ti-PILC 担载V2O5催化剂的活性更高。少量的硫酸盐影响了催化剂的酸性和还原性, 而硫酸盐紧邻钒增强了催化活性[ 14, 15]。TiO2- PILC不仅可作载体，用离子交换法处理后还可以作为催化剂。用Fe3 离子交换TiO2-PILC后,催化剂活性大于商用V2O5-WO3/TiO2，在有H2O和SO2存在时，其活性更高(表1) [16]。这是因为Fe2(SO4) 3 的形成增加了表面酸性，硫酸盐化作用促进了NH3吸附，使得气相NH3浓度降低,抑制了NH3氧化成NO的反应,增强了SCR 脱硝活性[ 17, 18] 。该催化剂对N2 /N2O产物的选择性较好，不易将SO2 氧化。其它粘土用金属离子交换法处理后也具有活性和选择性，如某多孔粘土用Fe3 改性后( PCH-NH3-Fe)的最佳活性温度为450℃，NO转化率可达93%，且活性受SO2 影响较小( 表1) [ 19] 。当温度高于500℃后,柱撑粘土结构就会变得不稳定,因此需要控制运行温由表1可见，各类催化剂用于氨法SCR 脱硝，在有H2O和SO2 存在时，NO 转化率都很高，具有良好的催化活性。金属氧化物催化剂的工作温度偏低，且温度区间宽度不超过100℃，相比之下，沸石催化剂的工作温度最高,温度区间也最宽，钛柱撑粘土催化剂则介于两者之间。典型的催化如V2O5/AC、Fe-ZSM-5和V2 O5 /Ti PILC都具有良好的热水稳定性和抗SO2 腐蚀性,其中Fe-ZSM-5的综合性能最佳。

3 催化剂性能的影响因素

对催化剂性能影响较大的因素有：反应温度、催化剂量、氨的注入量等[20]。由于在250~450℃最好，350~400℃ 时催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围内。当反应温度不在这个温度范围内时，催化剂的性能将降低，尤其是在高温区域使用时，由于过热促使催化剂的表面被烧结使催化剂寿命降低。 但是，最近随着脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大，催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的，通过适当地选择活性金属的组成可以制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂，催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以提高脱硝性能。在实际应用中催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的损失量之和，脱硝反应时排放气体中的NO和注入作为反应还原剂的NH3几乎是以l：l的物质的量之比进行反应。增加NH3的量可以提高脱硝率，同时也会使NH3的泄漏量增加，所以在决定氨浓度和催化剂量时必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。NH3量的注入指标用注入的NH3和处理气体中的NO的物质的量之比NH3/NO 表示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定NH3/NOx。众所周知，SCR反应器大多位于省煤器和空预器之间．此区间烟气中含有大量的飞灰，飞灰中含有一定量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物。在与飞灰的长期接触中，催化剂表面聚集或与催化剂的活性物质发生反应，或堵塞催化剂。微孔造成催化剂中毒，碱金属和碱土金属对催化剂性能的影响是SCR催化剂应用中比较关注的问题。

4 结语

火电厂烟气脱硝工程应用中，要求SCR催化剂具有良好的低温活性、选择性和稳定性。目前开发的多数催化剂在无SO2和无H2O条件下的催化活性比较理想，但在长时含SO2、H2O的条件，尤其是在低温反应条件下，催化剂稳定性较差。今后的催化剂研究必须进一步提高催化剂的低温活性、选择性、稳定性和抗SO2，H2O 性，同时降低对SO2的氧化率。SCR 脱硝技术脱硝率较高，二次污染少，可行性强，低成本、高效率、长寿命的SCR催化剂，降低脱硝成本，应该是我国烟气脱硝技术研究、开发和应用的主要方向。