文 献 综 述
1.研究背景
随着能源资源的日益短缺和环境污染问题的日益严重，开发新的对环境无害的可再生能源日益的得到各国的重视。生物柴油作为一种极具发展前景的生物资源，近年来能源研究领域的热点[1]。生物柴油生产过程中会生成10%的副产物甘油，随着生物柴油的大规模生产，甘油产量迅速增长，而甘油的市场是有限的，已经明显供大于求，价格下降非常明显，有效利用甘油提高产品附加值成为生物柴油下游产品开发的关键，目前报道的甘油转化途径如下图所示[2]：

甘油催化氢解生产的有高附加值的化工产品中，具发展潜力的是二元醇的生产，即丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)和乙二醇 。1,2-丙二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原料、官能液体(防冻、除冰、传热)、药物、食品、化妆品、液体洗涤剂、 烟草湿润剂、香精和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料。由于人们对于乙二醇基产品对人和动物毒性的关注，1,2-丙二醇作为防冻液和除冰剂的市场正在扩大。与1,2-丙二醇相比较, 1,3-丙二醇具有更高的价值, 1,3-丙二醇是一种重要有机合成原料和中间体, 是合成可降解聚酯聚对苯二甲酸丙二酯( PTT)材料的单体[3]。
2. 1,3-丙二醇的性质及应用
1,3-丙二醇，又名1,3-二羟基丙烷，简称1,3-PDO，是三碳二羟基有机物，其分子式为C3H8O2，其结构式如下： 。1,3- 丙二醇熔点为-27 ℃，沸点为211 ℃，自燃温度为400 ℃。透明无色的液体，中等毒性，无腐蚀性，可与水、醇、醚及甲酰胺混溶，稍溶于苯和氯仿，易生物降解。
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,可作为溶剂用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂和抗冻剂等。可作为二醇用于合成杂环、药物中间体；可替代1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。但1,3-丙二醇迅速发展的主要原因是,它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 、70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新实现工业规模的可成纤的聚酯高分子材料,是一种极有发展前途的新型聚酯材料[3]。由于1,3-丙二醇在新型聚对苯二甲酸丙二醇酯合成中的重要应用，研究开发低成本的1,3-丙二醇生产技术成为研究的热点。
3. 1,3-丙二醇的生产方法
目前工业化生产1,3-丙二醇路线有两条：Shell公司的环氧乙烷羰基化工艺和Degussa-Dupont公司的丙烯醛水合氢工艺。
(1) 环氧乙烷羰基化法
该方法是Shell公司开发的生产工艺，以环氧乙烷(EO)为原料，与CO、H2 通过氢甲酰化反应制得3-羟基丙醛(3-HPA)，然后加氢反应得到1,3-丙二醇[4]。该工的化学反应过程为：

该工艺可以采用一步法直接合成1,3-丙二醇，也可以采用两步法，即先通过氢甲酰化反应生成3-HPA，3-HPA经萃取浓缩之后进行后续的加氢反应制得1,3-丙二醇。目前，催化剂体系主要有钴基和铑基体系。铑基体系的活性较好，反应条件相对温和，但是，造价昂贵。钴基催化剂体系研究较多，活性也较好，其成本较低，具有更好的发展空间。该路线的第一步反应较为重要，1,3-丙二醇的选择性和产率很大程度上取决于催化剂。环氧乙烷的价格较低而且性质稳定，1,3-丙二醇产品的质量较好，成本较低。但是，高效催化剂的选择和改进比较困难，反应器结构复杂，设备的投入较高，限制了该路线的广泛应用。
(2) 丙烯醛水合氢法
以丙烯醛为原料，通过水合作用制备中间体3-HPA，将3-HPA催化加氢制1,3-丙二醇[5]。该路线的化学反应式为：

该路线第一步为水和反应，第二步为加氢反应，水合反应的催化剂又分为均相体系和多相体系。加氢反应的催化剂主要有Ni基和 Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属催化剂。在加氢反应过程中有很多副反应发生，可通过控制反应温度来减少副产物。丙烯醛路线工艺简单、生产条件温和、技术难度也较低、对设备要求不高，但是原料丙烯醛属剧毒易燃易爆物品，难以储存和运输。
(3) 微生物发酵法
以生物酶为催化剂，以克雷伯氏肺炎杆菌、丁酸梭状芽胞杆菌和弗氏柠檬酸菌为生产1,3-丙二醇的菌种[6-8]。此法原料价格低廉，容易获得，条件温和，操作简单，副产物少，无环境危害，相对环保的生物发酵法生产，过程中的温室气体排放量大约比化学过40%。而且酶催化的效率较高，这几种菌种具有较高的生产效率和1,3-丙二醇收率。但微生物发酵过程中会伴有乙醇、醋酸、乳酸、CO2等副产物生成。微生物法合成1,3-丙二醇的研究有一定的进展，但是，反应物及产物浓度、副产物过多、间歇生产操作等不利条件限制了微生物法的大规模工业生产应用，因此微生物发酵法没有广泛推广应用。
综上所述，由丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化法制备1,3-丙二醇的最初来源是不可再生的石油。由不可再生资源路线生产1,3-丙二醇，使得1,3-丙二醇的成本随着石油资源的减少而不断上升。而甘油作为一种可再生资源，是生物柴油技术的推广将副产大量的廉价甘油，使甘油成为由可再生资源生产1,3-丙二醇的具有更大的发展前景。

4. 催化剂催化甘油氢解制备1,3-丙二醇
随着生物柴油的大规模生产，甘油产量也不断增加。把甘油转化为高附加值的化学品，特别是1,3-丙二醇具体重要意义。通过催化剂催化甘油氢解的产物复杂，主要有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丙醇和异丙醇等。甘油催化氢解制备1,3-丙二醇，该路线原子经济性较高，符合绿色化学发展的潮流，难点在于高效催化剂的制备。
目前关于甘油催化氢解制备1,3-丙二醇的报道不多，主要是主要是将贵金属(Ir、Re、Rh、Ru、Pt等)负载在酸性载体上形成双功能催化剂，贵金属与酸性载体的协同作用下，高温高压条件下催化甘油氢解得到1,3-丙二醇[9-12]。
Kurosaka等[13]发现Pt/WO3/ZrO2催化剂对甘油氢解反应有催化活性，釜式反应器中，以1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)为溶剂，Pt/WO3/ZrO2催化剂在170 ℃、氢气压力8MPa条件下，反应18 h，甘油转化率为85.8%，1,3-丙二醇产率24%。
Qin等[14]在固定床连续流动微型反应器上考察了Pt/WO3/ZrO2催化剂催化甘油氢解性能，填装2ml Pt/WO3/ZrO2催化剂(Pt质量含量为3%)，在130oC，H2压力4MPa，60%甘油水溶液，进料速度0.5ml/h条件下，甘油转化率为70.2%，1,3-丙二醇的产率为32.0%，1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的摩尔比为17.7；催化剂表面的H 、H-是甘油氢解反应过程的活性物种，H2在催化剂表面贵金属Pt和酸位的协同作用下H形成 和H-，具体H2活化机理如下图所示：

作者认为Pt在催化剂表面的分散度和载体表面酸密度是影响Pt/WO3/ZrO2催化剂活性的重要因素，同时作者提出的反应机理如下：

诸晓东等[15]通过向Pt/WO3/ZrO2催化剂中添加助剂Nd2O3合成了Pt/Nd2O3-WO3/ZrO2催化剂(Pt质量含量为2%)，以固定床反应器评价催化剂，填装4ml催化剂，在130 oC，H2压力4MPa，质量分数60%的甘油水溶液进料，液体体积空速0.25h-1反应条件下，甘油转化率为75.2%，1,3-丙二醇的产率为28.9%，1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的摩尔比为21.9；作者研究认为催化剂催化甘油氢解性能与催化剂H2吸附能力有重要的关联关系。
文献[16, 17]通过在WO3/ZrO2或Pt/WO3/ZrO2催化剂中掺杂适量的Al2O3有效地提高了烷烃异构化的催化活性，作者认为引入Al能够促进WO3在催化剂表面的分布，改变载体表面的酸性，提高H2吸附活化能力。但是此类催化剂催化甘油氢解反应未见报道。

参考文献

[1] 闵恩泽. 我国生物柴油产业发展的探讨 [J]. 当代石油石化, 2005, 13(11): 8-10.

[2] Pagliaro M, Ciriminna R, Kimura H, et al. From Glycerol to Value-Added Products [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(24): 4434-4440.