文 献 综 述

一．研究意义

随着全球气候变暖，资源匮乏，生态环境日益恶化，人类将更加关注太阳能、风能等清洁和可再生的新能源，因此高效储能技术已被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术，得到各国政府和企业界的高度关注。超级电容器又称电化学电容器，它是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。超级电容器作为一种新型、高效、实用的能量存储装置，它的运行温度范围宽、循环寿命长、对环境无污染、快速充放电，因此它必将取代或部分取代静电电容器和电池。超级电容器在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中具有广泛的应用前景。

氧化钌是目前研究最多、性能最好的电化学电容器电极材料，但由于氧化钌价格昂贵，大大限制了其应用。因此，寻找价格低廉、性能优越的新型氧化物材料是研究重点。高比表面二氧化锰是近年来发现的一种价格低廉且电化学性能与氧化钌近似的新型材料。MnO₂因其具有原材料来源广泛、储量丰富和价格低廉等特点而受到更为广泛的关注。普通的二氧化锰由于其颗粒尺寸大，比表面积小，活性中心少，限制了其化学性能，开发纳米级的二氧化锰是解决这些问题的良好途径。纳米二氧化锰由于其特殊的纳米材料特性，在应用用领域已得到很大的扩展。纳米二氧化锰具有较好电化学性能，使其在超级电容器，电致变色等领域成为研究的热点。纳米二氧化锰优异的表面的特性和氧化还原性能使其在催化领域中得到广泛应用。

二．合成方法

随着研究不断深入，越来越多的合成方法不断涌现。纳米结构二氧化锰的合成方法有很多，如水热法、溶剂热法、模板法和气相沉积法、固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、回流法、离子交换法、电化学沉积法。本实验采用的是在水溶液中将KMnO₄放在镍网上还原得到MnO₂纳米片。

2.1.水热法

水热合成MnO₂纳米材料的反应体系基本上可分为如下4类:(1)KMnO₄还原法； (2)Mn² 氧化法；(3)MnO₂前驱体水热转化法； (4)锰盐热分解法。

因为KMnO₄在不同介质条件下具有不同的氧化能力，所以可选择一种合适的还原剂在水热条件下还原KMnO₄溶液来制备MnO₂纳米材料。Ge等^[1]用2-乙基己醇还原 KMnO₄，Yang等^[2]以KMnO₄为锰源、抗坏血酸为还原剂，由水热法制备了系列不同晶型与形貌的纳米MnO₂，钱逸泰等^[3-4]用NH₄Cl水热还原KMnO₄，通过控制NH₄Cl与KMnO₄的比例，可以得到不同形貌的MnO₂纳米材料。

Mn² 在通常条件下比较稳定，但在强氧化剂存在时很容易被氧化成MnO₂，常用的氧化剂有KMnO₄、( NH₄)₂S₂O₈、K₂Cr₂O₇、KBrO₃、KClO₃、NaClO₄、NaClO、H₂O₂等。利用这一原理，选用不同氧化剂及不同种类的二价锰盐，利用水热技术在不同条件下制备了大量的MnO₂纳米材料。Subramanian 等^[5]于 140℃条件下，通过控制不同反应时间用KMnO₄氧化MnSO₄，调控制备了不同形貌的α-MnO₂，Suib 等^[6]于不同反应温度下在酸性溶液中用Na₂Cr₂O₇氧化MnSO₄，制备了不同晶型的MnO₂纳米材料；Li 等^[7]在酸性条件下用Rb₂CrO₄氧化MnSO₄，合成了隧道型单晶MnO₂八面体分子筛。