1.1 轻石脑油来源、物性及用途

1.1.1 轻石脑油来源及物性

石脑油是由原油蒸馏或二次加工切取相应馏分而得的一种轻质油品，又称为”轻油”或”轻汽油”，其沸点范围通常为较宽的馏程（30~220℃)。轻石脑油以60~145℃的馏分油为主，主要以C4~C6饱和烷烃和环烷烃的量居多，而烯烃和芳烃含量相对较少。呈无色或浅黄色液体，不溶于水，溶于多数有机溶剂，根据其物质构成不同, 可制备戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、庚烷等高附加值溶剂油产品及常规的6号、90号和120号溶剂油产品^[1-2]。

1.1.2 轻石脑油用途

目前，国内轻石脑油的用途主要有三种：①用作乙烯裂解原料，增加乙烯产量；②作为烷烃异构化原料，用来生产高辛烷值汽油；③用作车用燃料汽油的调配。但由于轻石脑油中含有大量异构烷烃，其裂解制乙烯的收率不高；同时也因其正构烷烃的存在，制约了轻石脑油作为汽油调和料辛烷值的提高，故目前国内轻石脑油的化工利用率较低。随着我国石油工业的不断发展，轻石脑油资源将不断增加，充分利用好这部分资源对于降低乙烯生产成本，获取高附加值产品，增加经济效益具有重要意义。分离并综合利用轻石脑油是合理利用我国石油资源，提高石化企业经济效益的重要途径^[3]。

1.2轻石脑油吸附分离

1.2.1吸附分离原理

吸附分离是利用吸附质混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。吸附分离之所以能实现，主要是其所用吸附剂有很大的比表面和多孔的机构，从而增大了吸附容量，提高了分离能力，同时，适宜的吸附剂对目标组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于精馏等方法难以分离的混合物的分离^[4]。

1.2.2 A型分子筛

沸石分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成具有分子尺寸大小（通常为0.3~2.0nm）的孔道和空腔体系。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，故称其为分子筛。

A型分子筛属于沸石分子筛其中的一种。8个β笼和12个γ笼联结成一个更大的α笼，这就构成了A型分子筛的主晶穴。α笼与α笼之间通过八元环互相连通，八元环为A型分子筛的主晶孔。自每个主晶穴（即α笼）的中心，延晶轴的各个方向与主晶孔（即八元环）的中心作连线，就得到A型沸石的孔道（如图1-1）。这些孔道延轴的各个方向都是相互贯通的。NaA型分子筛则是以Na 为阳离子的A型分子筛。一般当4A型分子筛中70%的钠离子被钙离子交换后，成为CaNaA型分子筛，有效孔径为 5Aring;左右，故也称5A分子筛^[5]。5A分子筛能吸附小于0.5nm的任何分子，主要应用于烷烃正异构分离，天然气干燥、脱硫、脱二氧化碳，以及变压吸附制取氧气和氮气，合成方法简单，原料易得，是目前工业上用途最广泛的沸石分子筛之一。

1.2.3 正异构烷烃吸附分离

1958年，Skarstom^[6]对比了4A分子筛、5A分子筛和13A分子筛对汽油馏分的吸附性能，发现5A分子筛对C3以上的正构烷烃和C4以上的正构烯烃有极高的选择性。这是因为正构烷烃分子的有效动力学直径在0.49nm左右，异构烷烃分子的有效直径均在0.52nm以上，因此，当正/异构烷烃混合物通过5A分子筛时，5A分子筛可以有效地吸附其中的正构烷烃，而异构烷烃则不能进入分子筛内部，从而流出床层，实现分离。对于正异构烷烃分离来说，吸附分离法是制备高纯度正己烷的有效途径。该技术主要是在分子尺度下，根据不同用途对产品分子的具体要求，对其进行相关操纵和控制，以达到物尽其用（即实现分子管理模式）。因此，采用吸附分离技术，可以完全避免由于沸点接近或形成共沸体系所带来的分离困难的问题。

1.3 正异构烷烃吸附分离用吸附剂

目前正构烷烃吸附分离用吸附剂，最常用为5A分子筛。一般通过硅源、铝源、碱液经水热合成得到4A分子筛原粉，通过加入黏结剂、造孔剂后成型为具有一定强度的颗粒，再经Ca² 交换制得商业级别5A分子筛成品。在此过程中，分子筛原粉结晶的完整度、粘结剂的加入量、二次孔差异、离子交换度等均对吸附剂的吸附选择性、吸附动力学特性、吸附剂寿命带来一定的影响，因此，国内外学者针对如何优化正异构烷烃吸附分离用5A分子筛做了大量研究。

上世纪90年代初美国UOP公司以及我国学者李善安等^[7]相继开发了无粘结剂球状5A分子筛的制备方法。李善安等人以正壬烷在5A分子筛上的吸附性能实验结果表明，正壬烷在自制的无粘结剂5A分子筛吸附剂上的吸附速率较常规有粘结剂5A分子筛吸附剂的吸附速率增加了近3倍，同时静态时正壬烷在5A分子筛上的吸附容量也提高了约70%。Shams K等^[8]人以羧甲基纤维素和高岭土为粘结剂制备5A分子筛吸附剂，研究了粘结剂加入量对5A分子筛筛分性能和吸附性能的影响，并以C₁₀~C₁₃饱和烃为吸附原料，在自制固定床吸附器上进行吸附性能测定实验。Nguyen Van Tau等^[9]考察了nC₆/nC₇烷烃在条状5A分子筛上的吸附平衡、吸附动力学和粘结剂加入量之间的关系，结果表明，可用于从煤油馏分里分离正构烷烃的沸石分子筛中粘结剂含量应低于20%。张永全等^[10]以4A分子筛原粉为原料制备5A分子筛，通过降低粘结剂量以提高分子筛的吸附容量，然后通过添加植物纤维粉改善吸附剂的多孔结构分布，提高吸附质分子在5A分子筛上的扩散速率。沈本贤等^[11,12]通过对分子筛合成工艺进行优化，调节分子筛的晶粒尺寸和结晶度，开发出一种更适合应用于分离石脑油馏分中正/异构烷烃的5A分子筛。

除5A分子筛之外，国内外学者也积极寻找其他类型吸附剂，以适用于不同体系的正异构烷烃分离。

Santilli等^[13]报道了异构烷烃在SAPO-5分子筛上的吸附能力要显著强于正构烷烃，SAPO-5分子筛具有12元环直孔道结构、孔道尺寸大小在6.5~7.4Aring;，当将该分子筛应用于正/异构烷烃吸附分离时，由于异构烷烃分子的动力学直径与SAPO-5分子筛孔道尺寸较为匹配，因此分子筛会选择性吸附其中的异构烷烃组分从而实现正/异构烷烃的分离，这也称为”反择形吸附”^[14]。Rodrigues等^[15]采用模拟方法研究了C₆烷烃在全硅A型分子筛ITQ-29^[16]上的吸附性能。ITQ-29对正构烷烃分子的吸附速率、吸附容量要强于异构烷烃，因此可考虑将该分子筛应用于正/异构烷烃的吸附分离领域。

进入21世纪以来，随着多孔金属有机骨架化合物^[17](MOFs)的迅速发展，越来越多的国内外学者将其应用于正/异构烷烃的分离领域。MOFs材料具有各种各样的孔道分布类型，从形状、尺寸大小和对吸附质分子的吸附性能上都有别于沸石类分子筛。与传统的沸石分子筛孔道很难调节不同的是，MOFs可通过有机配体和金属离子的分配选择合适的孔道尺寸。

Long^[18]设计合成了一组MOFs，是由V字型的双羧基配体与车轮状的金属簇配位形成拥有二维或三维骨架的晶体结构。作者对具有三维晶体结构的MOFs吸附性能进行了详细考察，发现拥有该结构的MOFs材料能快速地吸附丙烷和丁烷，但对C₄以下带支链的烷烃以及具有C₅以上的碳氢化合物不吸附，因此该材料可用于分离C₃/C₄中的正/异构烷烃。

Patrick^[19]测定了C₆及其异构体在MOF-1材料上的穿透曲线和吸附等温线，通过分析提出对于分离正己烷、3-甲基戊烷和2, 2-二甲基丁烷混合物最理想的MOFs材料应具备两种微孔：一种孔径为4.3Aring;，用于分离正己烷和3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷；一种为5.5Aring;，用于分离3-甲基戊烷和2, 2-二甲基丁烷，或采用两种孔径不同的MOFs材料组合对上述混合物进行分离。

参考文献

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1.1 轻石脑油来源、物性及用途

1.1.1 轻石脑油来源及物性

石脑油是由原油蒸馏或二次加工切取相应馏分而得的一种轻质油品，又称为”轻油”或”轻汽油”，其沸点范围通常为较宽的馏程（30~220℃)。轻石脑油以60~145℃的馏分油为主，主要以C4~C6饱和烷烃和环烷烃的量居多，而烯烃和芳烃含量相对较少。呈无色或浅黄色液体，不溶于水，溶于多数有机溶剂，根据其物质构成不同, 可制备戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、庚烷等高附加值溶剂油产品及常规的6号、90号和120号溶剂油产品^[1-2]。

1.1.2 轻石脑油用途

目前，国内轻石脑油的用途主要有三种：①用作乙烯裂解原料，增加乙烯产量；②作为烷烃异构化原料，用来生产高辛烷值汽油；③用作车用燃料汽油的调配。但由于轻石脑油中含有大量异构烷烃，其裂解制乙烯的收率不高；同时也因其正构烷烃的存在，制约了轻石脑油作为汽油调和料辛烷值的提高，故目前国内轻石脑油的化工利用率较低。随着我国石油工业的不断发展，轻石脑油资源将不断增加，充分利用好这部分资源对于降低乙烯生产成本，获取高附加值产品，增加经济效益具有重要意义。分离并综合利用轻石脑油是合理利用我国石油资源，提高石化企业经济效益的重要途径^[3]。

1.2轻石脑油吸附分离

1.2.1吸附分离原理

吸附分离是利用吸附质混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。吸附分离之所以能实现，主要是其所用吸附剂有很大的比表面和多孔的机构，从而增大了吸附容量，提高了分离能力，同时，适宜的吸附剂对目标组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于精馏等方法难以分离的混合物的分离^[4]。

1.2.2 A型分子筛

沸石分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成具有分子尺寸大小（通常为0.3~2.0nm）的孔道和空腔体系。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，故称其为分子筛。

A型分子筛属于沸石分子筛其中的一种。8个β笼和12个γ笼联结成一个更大的α笼，这就构成了A型分子筛的主晶穴。α笼与α笼之间通过八元环互相连通，八元环为A型分子筛的主晶孔。自每个主晶穴（即α笼）的中心，延晶轴的各个方向与主晶孔（即八元环）的中心作连线，就得到A型沸石的孔道（如图1-1）。这些孔道延轴的各个方向都是相互贯通的。NaA型分子筛则是以Na 为阳离子的A型分子筛。一般当4A型分子筛中70%的钠离子被钙离子交换后，成为CaNaA型分子筛，有效孔径为 5Aring;左右，故也称5A分子筛^[5]。5A分子筛能吸附小于0.5nm的任何分子，主要应用于烷烃正异构分离，天然气干燥、脱硫、脱二氧化碳，以及变压吸附制取氧气和氮气，合成方法简单，原料易得，是目前工业上用途最广泛的沸石分子筛之一。