摘 要

当前脉冲功率系统快速发展，对高储能密度电介质材料的需求越来越高，使得储能材料如何提升储能密度、降低损耗成为人们研究的热点。本文选用SrTiO₃ 薄膜作为研究体系对于如何提升薄膜材料储能性能开展研究。 通常，顺电材料的耐压强度较高，但极化较低，铁电薄膜的极化高，但不耐压。因此实验基于利于两侧顺电相较高的耐压强度和中间铁电相较高的极化强度，从而获得储能密度较高的叠层薄膜材料的研究思路下，在 SrTiO₃ 薄膜体系中引入 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 制备具有顺电/铁电/顺电叠层薄膜结构的储能薄膜进行相关测试研究，并选用 LaNiO₃ 材料作为底电极材料研究其最佳制备手段。通过对比储能薄膜的储能参数、储能性能与其储能结构和储能材料之间的关系，分析 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 材料的引入和三明治薄膜结构对于薄膜材料储能性能的影响。

经多种分析方法发现： ①LaNiO₃ 底电极薄膜在800℃下退火 5 min可获得最佳的导电性，电阻率为 6.1 。②Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 薄膜的引入可以有效的提升 SrTiO₃ 薄膜的各项储能参数。③具有 SrTiO₃/Na_0.5Bi_0.5TiO₃/SrTiO₃ 叠层薄膜结构的材料性能优于其他结构的叠层薄膜，储能密度最高为 7.44 J/cm³，储能效率为 33.9 %，但其储能效率在 520 kV/cm 的电场强度下可达 90.5 %；说明实验设计的三明治储能结构对于储能薄膜有着相当的性能提升。

关键词：钛酸锶；储能薄膜；叠层薄膜结构；钛酸铋钠；LNO底电极

Abstract

The rapid development of current pulse power systems has led to an increasing demand for high energy storage density dielectric materials, which has made it a hot topic for researchers to increase energy storage density and reduce losses. This article chooses SrTiO₃ film as a research system to study how to improve the energy storage properties of thin film materials. Usually, the paraelectric material has high compressive strength, but the polarization is low, and the polarization of the ferroelectric film is high, but the pressure resistance is not. Therefore, the experiment is based on the idea that the higher voltage compressive strength of the paraelectric phase on both sides and the higher polarization strength of the intermediate ferroelectric phase in the middle. In order to obtain a lamination film material with a higher energy storage density, Na_0.5Bi_0.5TiO₃ was added into the SrTiO₃ film system. The prepared thin film with the paraelectric/ferroelectric/paraelectric structure was performed the relevant test research, and use LaNiO₃ material as the bottom electrode material to study its best preparation method. By comparing the energy storage parameters of energy storage films and the relationship between energy storage properties and their energy storage structures and energy storage materials, the influence of the introduction of Na_0.5Bi_0.5TiO₃ material and sandwich film structure on the energy storage properties of film materials was analyzed.

Through a variety of analytical methods found that: (1)The LaNiO₃ bottom electrode films were annealed at 800°C for 5 min to obtain the best conductivity with a resistivity of 6.1 mΩ∙cm. (2) Na_0.5Bi_0.5TiO₃ thin film can effectively increase the energy storage parameters of SrTiO₃ thin film. (3)The properties of materials with SrTiO₃/Na_0.5Bi_0.5TiO₃/SrTiO₃ laminated film structure are superior to those of other structures. The highest energy density is 7.45 J/cm³, and the energy storage efficiency is 33.9 %. Besides, its energy storage efficiency can reach 90.5 % under the electric field strengths of 520 kV/cm. It shows that the sandwich energy storage structure designed in this experiment has a considerable performance improvement for the energy storage film.

Key Words: Strontium titanate; Energy storage film; Laminated film structure; Sodium bismuth titanate; LNO bottom electrode

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 储能材料的分类 2

1.3 叠层薄膜及底电极材料选用 2

1.3.1 叠层薄膜材料研究思路 2

1.3.2 SrTiO₃ 材料介绍 3

1.3.3 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 材料介绍 4

1.3.4 选用 LaNiO₃ 的原因 4

1.4薄膜电介质材料电学性能概述 5

1.4.1 电介质电容器储能原理 5

1.4.2 介电性能参数 5

1.4.3 储能参数 7

1.5 叠层储能薄膜结构概述 9

1.6 本文研究思路与研究内容 9

第二章 SrTiO₃/Na_0.5Bi_0.5TiO₃膜的制备，结构与介电性能表征 10

2.1 实验方案与工艺路线 10

2.2 实验药品与仪器设备 11

2.3 硅片预处理 12

2.4 LNO 底电极的制备 13

2.4.1 LNO 前驱体溶液配制 13

2.4.2 LNO 薄膜的制备 13

2.5 NBT/ST薄膜的制备 13

2.5.1 SrTiO₃前驱体溶液制备 13

2.5.2 Na_0.5Bi_0.5TiO₃前驱体溶液制备 13

2.5.3 复合薄膜的制备 14

2.6 薄膜材料主要微观结构表征方法 14

2.6.1 X射线衍射分析 (XRD) 14

2.6.2 扫描电子显微镜分析 (SEM) 15

2.7 LNO/NBT/ST薄膜的表征 15

2.7.1 LNO 差热分析 15

2.7.2 电阻测试 15

2.7.3 XRD 物相分析 15

2.7.4 SEM图像分析 15

2.7.5 介电分析 16

2.7.6 铁电分析 16

第三章 薄膜材料制备工艺与性能 17

3.1 LNO 数据分析 17

3.1.1 LNO 热重-示差扫描量热曲线分析 17

3.1.2 XRD分析 18

3.1.3 SEM分析 20

3.1.4 电阻率分析 21

3.2 NBT-ST 叠层薄膜数据分析 22

3.2.1 XRD分析 22

3.2.2 SEM分析 23

3.2.3 介电性能分析 24

3.2.4 铁电性能分析 28

3.2.5储能性能分析 32

第四章 结论 34

致 谢 36

第一章 绪论

1.1 引言

自20世纪末期开始，激光技术，回旋加速器，核相关技术等的快速发展对于脉冲功率系统的性能要求也越来越高。脉冲功率系统需要在高电压下工作，并在纳秒级别的时间段内产生高电流脉冲，这就意味着其要具备一定耐高温的性能，同时，高频率的脉冲要求关键部件拥有高耐疲劳特性才能使系统工作寿命正常。且近年来脉冲功率系统为了适应愈复杂的工作环境，对其系统的轻量化程度和尺寸的小型化程度提出了愈高的需求。在如此严苛的工作背景下，研制高储能密度的材料成为了脉冲功率系统发展的关键。

目前的储能方式主要有机械能储能，电感储能（分为常规电感储能和超导电感储能）以及电容储能，如表 1.1 。其中超导电感储能由于工作温度限制，难以在所有工作环境中普及，存在很多限制性，常规电感储能困难，产生的脉冲功率较低，机械能储能目前研究整体水平不足以满足脉冲功率系统的发展。所以，高储能密度的电容储能才是脉冲功率系统目前研究的重点。

表 1.1 当前主要储能方式发展水平^[1]

电容储能中，铁电材料拥有许多其他材料不可比拟的优势，如：高于其他介电材料数量级程度上的高储能密度，高充放电耐疲劳能力。而薄膜材料拥有较高的耐压强度，厚度小，在低电压作用下即可形成较大外加电场，便于进行储能性能相关研究。同时薄膜材料相较于陶瓷等传统块体更契合脉冲功率系统小型化的趋势，所以设计出具有高介电常数、低介电损耗、较高击穿强度及高储能密度的介电薄膜材料是本次研究的重点。

1.2 储能材料的分类

电介质储能材料主要分为三种：陶瓷介电材料、有机高分子介电材料以及薄膜介电材料。陶瓷介电材料作为传统介电材料在电容器中应用十分广泛且研究水平很高，陶瓷基电容器材料拥有非常高的介电常数，通常在1000以上，介电损耗极低，所以也是发展最早介电材料；但其击穿场很低，发生点击穿会使大面积大面积陶瓷材料失效，导致其材料储能密度没有达到非常高的水平，原因主要是陶瓷介电材料往往致密度很低，目前通常用掺杂改性等手段改善陶瓷材料的密度水平。高分子介电材料具有成本低、易制备、可大面积制膜等优点，这类材料往往介电常数不高，但击穿强度极高，使用稳定性高寿命长，因此适合用于高电压下的电容器储能^{[2, 3]}。高分子介电材料不耐高温，通常工作温度在 100 ℃ 以下，高温会使高分子材料热解，稳定性变差，所以其应用面受到许多限制。薄膜储能材料兼顾了传统陶瓷介电材料和高分子介电材料的优点，其介电常数高，如铁电材料在低压环境下；击穿场强很高，一般大于 500 MV/m；元件轻量化、寿命长、充放电速率快、耐高温高电压。因此薄膜材料在应用和发展上都具有十分可观的前景。

1.3 叠层薄膜及底电极材料选用

在薄膜材料中，一般单一纯组分的薄膜不能很好的满足性能需求。因此，在传统薄膜研究基础上考虑利用叠层薄膜结构获得更优异的薄膜储能性能。

1.3.1 叠层薄膜材料研究思路

目前关于 SrTiO₃ 陶瓷储能研究水平已经具有一定水平，传统SrTiO₃ 陶瓷介电常数大，介电损耗低且热稳定性好，自上世纪开始便开始引起广泛的研究，例如 1999 年马卫兵^[4]等制备了SrTiO₃ 陶瓷片，其电阻率低至0.24 。但纯 SrTiO₃ 薄膜击穿电压很低，不利用于制作储能材料，目前一般采用掺杂改性制备 Ba_1-xSr_xTiO₃等方法改进其介电性质。

本次实验为了探索解决 SrTiO₃ 薄膜击穿电压低的问题，通过查阅相关文献，选择设计叠层薄膜结构，采用极化强度大的 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 材料提升 SrTiO₃ 叠层薄膜的极化性质，并解决其击穿电压低的问题。实验设计两层和三层结构的叠层复合薄膜，并比较其介电性质差别。

1.3.2 SrTiO₃ 材料介绍

SrTiO₃ (ST) 具有典型的钙钛矿型结构如图 1.3，其薄膜材料是一类重要的功能陶瓷材料，是电子陶瓷的重要原料，室温下介电常数适中（≈300）、且具有低介质损耗、化学热稳定性好和良好的绝缘性能等优点，被广泛应用于热敏电阻、晶界层陶瓷电容器、微波及消磁元器件、压电陶瓷材料、绝缘半导体材料、存储材料等，如动态随机存取存储 (DRAM) ，高温超导器件基板，互补金属氧化物半导体 (CMOS) 等^[5]。鉴于ST在电介质储能领域的梁海发展前景，近年来如何提高 ST 陶瓷的储能密度引起了学者的广泛关注。例如在ST陶瓷中添加玻璃相可以提高耐压强度，但介电常数从 300 降低至 160 ^[6]； Zhang等报道了 Ca 掺杂后 ST 陶瓷的耐压强度提高到 0.33 MV/cm ，储能密度为 1.95 J/cm^{3 [7]}；稀土掺杂虽然能明显提高 ST 陶瓷的介电常数，但耐压强度恶化，储能密度不能超过 2 J/cm^{3 [8]}。与 ST 陶瓷相比， ST 薄膜的耐压强度高，具有发展高功率密度、高能量密度期间的应用潜力。但与铁电材料相比， ST 的极化偏低，因此其储能密度不高。

图 1.1 钙钛矿结构

1.3.3 Na_0.5Bi_0.5TiO₃ 材料介绍

Na_0.5Bi_0.5TiO₃ (NBT) 是最早由前苏联 Smolensky G A等学者在 1960 年合成的 A 位复合钙钛矿结构的弛豫铁电材料。NBT 铁电性强 (Pr=38 )；介电常数小，室温下 为 240 至 400 ；压电常数大，机电耦合系数 kt，k33 在 50% 附近；且烧结温度低，被誉为最有希望的无铅压电陶瓷材料^[9]，其矫顽场较大 (73 kV/cm)但有研究表明掺杂可改善极化条件、降低矫顽场^[10]。NBT 是一种典型的ABO₃ 型钙钛矿结构，其A位等量的 1 价 Na 和 Bi³ 离子取代，O^2- 位于立方体面心而 Ti⁴ 离子位于钛氧八面体中心。常温下，NBT 属三方晶系，居里温度为 320 ℃，十分适合用于制备铁电材料器件。NBT 的相变过程较为复杂，其主要原因为 A 位离子在晶格上的排列为无序状态。在 220 ℃ 以下时，NBT 为三方铁电相，而在 220 ℃ 至 320 ℃ 之间 NBT 因三方四方两相共存，所以相变过程较为复杂。320 ℃ 以上 NBT 则为四方顺电相，520 ℃ 以上为立方顺电相。

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