摘 要

可陶瓷化硅橡胶复合材料在高温热解下，能够发生陶瓷化从而具备致密的陶瓷结构，能有效的阻隔热量的传递和氧气，使材料内部的温度降低，达到阻燃的效果，常用作电缆电线的防护层。本文在前人的基础上，采用机械共混法，使用甲基乙烯基硅橡胶为基体，以白云母、气相二氧化硅、氧化锆为成瓷材料，以低熔点玻璃料作为助熔剂，并加入介孔二氧化硅来制备可陶瓷化硅橡胶复合材料。

通过研究可陶瓷化硅橡胶复合材料的热性能，和热解产物的机械性能、微观与宏观的形貌以及成分分析，发现随着热解温度的升高，复合材料的热解产物结构变得更加致密，由于低熔点玻璃料的熔融，存在更多的“液桥”结构，陶瓷化程度更高，具有更强的力学性能。当复合材料具有一定的陶瓷化程度时，加入介孔二氧化硅，可以促进复合材料的陶瓷化转变，且加入量为硅橡胶质量的3%，能最大程度的促进材料的陶瓷化转变，提高其力学性能。当热解温度为1000℃时，加入硅橡胶质量3%的介孔二氧化硅使复合材料的弯曲强度由3.33MPa变成了15.89MPa，弯曲强度提高了三倍。通过热重分析，发现在硅橡胶复合材料中加入介孔二氧化硅可以提高材料的耐高温性能。

关键词：可陶瓷化复合材料；硅橡胶；介孔二氧化硅；防火材料

Abstract

The ceramfiable silicone rubber composite material can be ceramized to have a dense ceramic structure under high temperature pyrolysis, which can effectively block the transmission of heat and oxygen, reduce the internal temperature of the material and achieve the effect of flame retardant, and is often used as a cable. The protective layer of the wire. Based on predecessors, mechanical blending method is used in this paper, methyl vinyl silicone rubber is usde as matrix, muscovite, fumed silica and zirconia as porcelain materials, and low melting glass frit as fluxing agent. Mesoporous silica was added to make a ceramfiable silicone rubber composite.

By studying the thermal properties of ceramfiable silicone rubber composites, mechanical properties of the pyrolysis products, microscopic and macroscopic morphology, and compositional analysis, it was found that as the pyrolysis temperature increases, the structure of the pyrolysis products of the composite material becomes denser due to the melting of the low-melting glass frit, there are more "liquid bridge" structures, a higher ceramization degree, and stronger mechanical properties. When the composite material has a certain degree of ceramization, the addition of mesoporous silica can promote the ceramization of the composite material, and the addition amount is 3% of the mass of the silicone rubber, which can promote the ceramization of the material to the utmost extent, and improve Its mechanical properties. When the pyrolysis temperature is 1000°C, the addition of mesoporous silica with 3% of silicone rubber makes the bending strength of the composite changed from 3.33 MPa to 15.89 MPa, and the bending strength is increased by a factor of three. Through thermogravimetric analysis, it was found that the addition of mesoporous silica to the silicone rubber composite material can improve the high temperature performance of the material.

Key Words：ceramfiable composite material, silicon rubber, mesoporous silica, fireproof material

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 I

第1章 绪论 1

1.1 硅橡胶 1

1.1.1 硅橡胶的种类 1

1.1.2 硅橡胶的性能及应用 2

1.2 陶瓷化硅橡胶的瓷化体系 3

1.2.1 成瓷填料 3

1.2.2 助熔剂 3

1.2.3 其他 4

1.3 可陶瓷化硅橡胶复合材料 4

1.3.1 可陶瓷化硅橡胶复合材料简介 4

1.3.2 可陶瓷化硅橡胶复合材料的瓷化机理 5

1.3.3 可陶瓷化硅橡胶复合材料的制备方法 5

1.3.4 可陶瓷化硅橡胶复合材料研究进展 6

1.4 本论文的研究背景、目的及内容 7

1.4.1 本课题的研究背景与目的 7

1.4.2 研究内容 8

第2章 实验部分 9

2.1 实验原料及设备 9

2.2 可瓷化硅橡胶复合材料的制备 9

2.2.1 原料的预处理 10

2.2.2 混炼 10

2.2.3 硫化 10

2.2.4 裁剪样品 10

2.2.5 热解 10

2.3 测试与表征 11

2.3.1 弯曲强度测试 11

2.3.2 同步热分析测试 11

2.3.3 微观形貌分析 11

2.3.4 X射线衍射分析 11

第3章 结果与讨论 12

3.1 硅橡胶复合材料热解产物的弯曲性能 12

3.2 硅橡胶复合材料的热稳定性分析 12

3.3 硅橡胶复合材料热解后的宏观形貌 14

3.4 硅橡胶复合材料热解后的微观形貌 16

3.5 硅橡胶复合材料热解产物的XRD图谱 18

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 23

1. 绪论

1.1 硅橡胶

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成、硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。其结构式如下^[1]：

R R R

　 R＇ Si O Si O Si R＇

R R R

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ

其中R一般为甲基、三氟丙基、苯基、乙烯基、环氧丙基等，不同的基团赋予硅橡胶以不同的性能。R为烃基或烷基，n表示聚合度。引入不同的侧基可以适当改变硅橡胶的物理化学性能，如引入苯基可以提高硅橡胶分子链的刚性，增强其耐高温性能；引入适量乙烯基可以提高硅橡胶分子链的柔性；三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶具有良好的耐低温性能，一般在—55℃的条件下仍能正常工作；硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的，此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。

• • 1. 硅橡胶的种类

按照不同的分类方法可以将硅橡胶分为许多种，常用的分类方法有如下三种：

（1）按照聚合度分类

根据硅橡胶聚合度的不同，可以将其分为混炼型硅橡胶和液体硅橡胶。混炼型硅橡胶通常具有较高的分子量，而液体型硅橡胶的分子量较低，分子也通常呈流动态

（2）按硫化温度分类

根据硅橡胶在硫化时具体的硫化温度不同，可以将其分为高温硫化橡胶（HTV）和室温硫化橡胶（RTV）两大类。其中，高温硫化橡胶的分子量一为

40~80万，硫化成型为弹性体的过程中，需要经过高温(110-170℃)处理。其主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷作为生胶，通过加入一定的补强填料和硫化剂，在加热加压的情况下进行硫化。硫化过程一般分为两个阶段，即第一次硫化和第二次硫化。室温硫化橡胶在室温下就可以进行交联固化，是一类新型有机硅材料。室温硫化硅橡胶的端基一般含有乙酰氧基基团和羟基等，分子量较小。在室温下呈现粘稠状液体。制备简单、种类繁多、使用方便。

（3）按硫化方式分类

根据硅橡胶在硫化时的硫化方式的不同，可以将硅橡胶分为缩合反应型、加成反应型和有机过氧化物引发型。其中缩合反应型硅橡胶以端羟基封段的有机硅氧烷为基础聚合物，在加入多官能团物质和其他填料的条件下，通过缩合反应逐渐形成交联网状结构。加成反应型硅橡胶以乙烯基的有机硅氧烷为基础聚合物，加入硫化剂和催化剂，诱导发生偶合反应生成弹性体。有机过氧化物引发型将补强填料和硫化剂混入分子质量大的线型聚二甲基氧烷中，在加热加压的条件下通过自由基反应固化交联成弹性体。

1.1.2 硅橡胶的性能及应用

硅橡胶的主链表现为螺旋状^[2]，具有较大的抗冲击性和较小的分子间作用力，因此硅橡胶的弹性增加。这样的结构使硅橡胶能够在260℃的条件下长期使用并保持弹性，区别于普通的橡胶，普通橡胶的性能会随着温度的升高而快速的下降。此外，硅橡胶有非常低的表面张力，这使它具有良好的介电性、耐热性、表面防粘性等，因此硅橡胶在电子电器、汽车工业、机械化工以及房地产建筑等领域得到了广泛的应用。

（1）耐高、低温性

由于硅橡胶特殊的结构，使得硅橡胶具有优异的耐高、低温性。一般情况下，硅橡胶可以在200℃的条件下持续使用1000小时左右，可以350℃的条件下短时间使用。硅橡胶在-60~180℃的条件下可以长期使用。由于其使用温度范围很广，硅橡胶在诸多领域得以广泛应用。

（2）耐老化性

硅橡胶分子主链由硅原子与氧原子交替构成，Si-O键的键能为444kJ·mol-1，比普通的C-C键（356 kJ·mol-1）和C-O键（339 kJ·mol-1）高出许多。而且Si-O-Si键对大气层中的紫外线、臭氧等均具有稳定的特性。这使得即使在无任何添加剂的情况下，硅橡胶也具有耐老化的性能^[3,4]。

（3）高透气性

硅橡胶的主链表现为螺旋状，分子具有较大的自由度和低的分子间作用力，因而具有高的透气性。因而可以实现硅橡胶在富氧装置、人工心肺机等方面的应用^[5]。

（4）电绝缘性

硅橡胶具有良好的电绝缘性，其电阻率为1014~1016Ω·m，表面电阻为1012~11013Ω。硅橡胶具有良好的防潮性，即使在水中浸渍后，这些性能也几乎不受影响。

1.2 陶瓷化硅橡胶的瓷化体系

陶瓷化硅橡胶瓷化体系料主要分为成瓷填料、补强剂、助熔剂、结构控制机和硫化剂^[6]。其中，成瓷填料主要是无机硅酸盐填料，包括云母、黏土、二氧化硅、硅灰石等。助熔剂包括氧化硼、低熔点玻璃料等。此外，补强剂一般分为两种，沉淀白炭黑和气相白炭黑。硫化剂为过氧化物。

1.2.1 成瓷填料

成瓷填料一般为硅酸盐类无机粉体，具有较高的熔点，可以提高材料的热稳定性。在硅橡胶受热分解之后，成瓷填料可以形成骨架，维持材料原有的形状，并保持一定的强度。成瓷填料既可以单独使用，又可以混合使用。

（1）云母

云母是具有优良绝热性、绝缘性和化学稳定性的一类铝硅酸盐，广泛应用于电子电气、国防工业、国防工业等领域。云母中使用最多的为白云母和金云母。添加云母可适当的提高材料的热稳定性，这是由于分子链的重排与链转移反应由于云母表面吸附硅橡胶的大分子链导致链段的运动受阻从而被抑制，此外，材料中的质量传输也因为云母片层与陶瓷化层的屏蔽效应而降低。另外当云母颗粒过小时能使陶瓷化层的强度提高。复合材料的加工难度因为云母尺寸的过大而增加，还会使复合材料的性能降低。

（2）硅灰石

硅灰石即偏硅酸盐，是呈放射状、针状及纤维集合体的白色天然矿物。因其良好的绝缘性能、化学稳定性和热稳定性而被广泛应用于橡胶、塑料、陶瓷等。当应用在硅橡胶中，硅灰石作为骨架材料可提高复合材料的热稳定性和尺寸稳定性。

（3）黏土

黏土的主要成分为铝硅酸盐。因其优异的结合性、可塑性和烧结性能而广泛用在瓷器原料、模型材料等。在高温烧蚀的情况下，黏土发生晶型转变而生成莫来石，并与玻璃粉的作用下可以相互连接而形成多孔陶瓷。

1.2.2 助熔剂

助熔剂往往具有较低的熔点，且低于成瓷填料。在高温条件下，先开始熔融变成液相，而后与成瓷填料等发生化学反应而生成陶瓷体。现广泛应用的助熔剂主要为低熔点玻璃料、硼酸锌、氧化硼等。

（1）低熔点玻璃料

玻璃料为一种无定型硬质颗粒。主要成分为二氧化硅、氧化铝和氧化钙及其他金属氧化物。由于成瓷材料的温度较高，硅橡胶要在很高的温度下才可陶瓷化。将低熔点玻璃料作为助熔剂加入到体系中，就可以有效的降低烧结温度，在较低的温度下获得陶瓷。这是因为具有较低软化温度的低熔点玻璃粉，达到对应温度范围时形成熔融液相，这些液相的流动会有效的将周围成瓷填料和基体包覆起来。液相会随着时间的增长而变多，等到温度下降、液相固化后，可以起到一种桥连作用从而提高强度。周围其他物质的熔点也会因为与玻璃料的共融反应而降低，这不仅是陶瓷化的温度降低，还会使陶瓷体的机械强度升高。低熔点玻璃粉还能够填充于聚合物表面的孔洞,从而使聚合物外表面连续，并且降低聚合物的表面积。

（2）硼酸锌

硼酸锌是一种环保型、高效阻燃剂，具有分散性好、价格便宜、无毒的特点，广泛应用于橡胶、塑料和涂覆行业。将硼酸锌添加到硅橡胶中，可以促进陶瓷体的形成，且提高复合材料的阻燃性能。

1.2.3 其他

由于硅氧链分子链柔性大，硅橡胶本身的力学性能不够好，拉伸强度低，常需要添加补强剂以提高室温下硅橡胶的拉伸强度。白炭黑的化学式为SiO₂，白炭黑通过特定的物理过程与硅橡胶紧密结合形成致密结构，从而发挥阻燃效果，提高复合材料的机械强度。硅橡胶在发生热解过程中，白炭黑可以通过减少橡胶分子链的相对滑移来提高材料的耐热性^[7]。可以适当加入结构控制剂，如羟基硅油，来防止由白炭黑引起的硅橡胶的结构化现象，从而使得在混炼过程中材料的良好加工性。

在陶瓷化体系中，常需要加入适量的硫化剂使硅橡胶分子由线性的变成网状的三维立体结构。此外，硫化剂还可以降低硅橡胶的弹性强度和可塑性，并大大提高其力学性能，使其具有很高的应用价值。

1.3 可陶瓷化硅橡胶复合材料

1.3.1 可陶瓷化硅橡胶复合材料简介

“可陶瓷化”的概念是Hanu^[8]等人在2004年提出。对于，传统的高分子材料往往是通过添加阻燃填料和含卤素元素的阻聚剂来提高材料的阻燃特性。但是这种材料在燃烧过程中，前者往往释放大量有毒气体，这种问题使传统高分子阻燃材料在应用中得到很大的限制。因而“可陶瓷化”高分子阻燃材料得到越来越多的重视。

可陶瓷化硅橡胶复合材料以有机硅为基体，以矿物粉末为填料，并添加结构控制机和其他的添加剂制备而得。硅橡胶分子链中既有有机基团（侧链）又有无机结构（硅氧链），并且硅氧键具有很高的键能，使得硅橡胶拥有了很好的热稳定性和一些其他优异的性能。这使得有机硅广泛应用于高温领域中。

在澳大利亚，可瓷化硅橡胶复合材料已得到了广泛的研究和商业应用。我国在这方面的研究仍处于初步阶段。可陶瓷化硅橡胶在防火电缆材料方面的应用最为广泛^[9]，这种材料制成的电缆可用于车站、银行、码头、医院、办公楼、住宅楼、娱乐中心、商业中心等可能发生火灾的场合。除此之外，防火墙内衬、配电箱、窗或门密封件、屏障、天花板或内衬、结构防火装置等也常用可瓷化硅橡胶作为制造材料。

1.3.2 可陶瓷化硅橡胶复合材料的瓷化机理

选择无污染无毒、绿色环保的的材料作为可陶瓷化高分子复合材料的原材料。在火焰烧蚀的情况下，复合材料仍然保持原有的形状和尺寸，且转变成为坚硬的陶瓷体。在转变过程中，硅橡胶形成完整结构的自支撑陶瓷体以阻碍燃料物质和热量的传递。在火灾发生时这种结构完整的陶瓷体会阻碍外界热量以及燃料的扩散、并抑制基体的挥发与损耗、抑制火焰蔓延,以此来保证基础设施的完好以及保障逃生通道的畅通与安全。

在高温火焰热解的条件下可陶瓷化硅橡胶复合材料中的基体有机硅的将转变为三维网状的 SiO₂结构。随着温度的升高，助溶剂在其软化点开始熔融形成液相。此时液相的助溶剂起到液相“桥接”的作用，其分散在成瓷材料和二氧化硅之间，粘结粉末颗粒使其形成一个整体，最后经过冷却固化而得到坚硬的多孔陶瓷体。硅橡胶的降解机理有两种：其一为主链热重排降解，发生温度为390-420℃。其二为由端基引发的解扣式降解，发生温度为350-370℃。硅橡胶的降解温度受端基和侧基的组成、水分、羟基、体积和分子量、其他杂质等的影响。Bielinski^[10]等在认为陶瓷化转变过程中，助熔剂和难熔填料边缘在高温条件下发生了共晶反应，生成了共晶相，最后形成了坚硬结构的陶瓷体，微观上表现为多孔性和均一性。

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