摘 要

聚苯胺具有较高的导电率、独特的掺杂机理、合成工艺简单、生产价格低廉具有很高的商业价值。而二氧化锰因为容易制得并且有较高的理论比电容。近年来科学家也开始研究把金属氧化物和导电高聚物复合在一起来提高超级电容器的电化学性能。本文通过二氧化锰和聚苯胺复合制得复合材料作为超级电容器的电极材料来提高其电化学性能和稳定性。所制得的聚苯胺/二氧化锰结构为核壳式的结构MnO₂为核，为S-PANI提供一定的支撑、固定的作用，限制了S-PANI的体积膨胀或收缩。同时PANI层与质子的相互作用，可以限制质子酸进一步进入内核与MnO₂反应，从而保护了MnO₂防止其分解。

本文采用溶剂热法合成纳米级花瓣状的二氧化锰并且通过低温反相乳液聚合方法合成聚苯胺-二氧化锰纳米复合材料；通过高导电率的乙炔黑和以二氧化锰为牺牲模板剂复合在一起，制成S-PANI/MnO₂电极，形成以S-PANI为壳起保护作用，MnO₂为核起支撑作用的核壳结构的超级电容器电极材料，通过红外光谱仪、扫描电子显微镜、电化学工作站等仪器研究分析其结构与性能。

结果表明，这一种核壳结构的S-PANI/MnO₂的复合材料克服了各自单一用作电极的缺陷同时极大提高了材料的循环性和电化学性能，且当S-PANI和MnO₂的比值为2:1时有最高的比电容值，并且S-PANI与MnO₂的比值为2:1时，复合材料具有最低的阻抗，是较为理想的电容器材料。

关键词 : 超级电容器；聚苯胺；二氧化锰；结构与性能

Abstract

Polyaniline has a high electrical conductivity, a unique doping mechanism, a simple synthesis process, and a low production cost have a high commercial value. And, manganese dioxide is easily prepared and has a higher theoretical specific capacitance. In recent years, scientists have also begun to study the combination of metal oxides and conductive polymers to improve the electrochemical performance of supercapacitors. In this paper, the composite material obtained by the combination of manganese dioxide and polyaniline is used as the electrode material of the super capacitor to improve its electrochemical performance and stability. The prepared polyaniline/manganese dioxide structure has a core-shell structure MnO₂ as a core, which provides a certain support and fixation for S-PANI and limits the volume expansion or contraction of S-PANI. At the same time, the interaction of the PANI layer with protons can limit the further reaction of protonic acid into the core and MnO₂, thus protecting the MnO₂ from decomposition.

In this paper, sol-thermal synthesis of nanoscale petal-like manganese dioxide and synthesis of polyaniline-manganese dioxide nanocomposites by low temperature inverse emulsion polymerization; compounded by high conductivity acetylene black and manganese dioxide as sacrificial template Together, a S-PANI/MnO₂ electrode was formed to form a supercapacitor electrode material with a S-PANI shell for protection and a MnO₂ core for supporting the core-shell structure. The instrument was passed through an infrared spectrometer, a scanning electron microscope, and an electrochemical workstation. Study and analyze its structure and performance.

The results show that this core-shell S-PANI/MnO₂ composite material overcomes the disadvantages of their single use as an electrode and greatly improves the cycle performance and electrochemical performance of the material, and the ratio of S-PANI to MnO₂ is 2:1. With the highest specific capacitance value, and the ratio of S-PANI to MnO₂ is 2:1, the composite material has the lowest impedance and is an ideal capacitor material.

Key Words:Supercapacitors; Polyaniline; Manganese dioxide; Structure and properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器 1

1.2.1 超级电容器的概念及其主要组成 1

1.2.2 超级电容器的工作原理 1

1.2.3 超级电容器的电极材料的研究现状 2

1.3 二氧化锰 3

1.3.1 二氧化锰的简介 3

1.3.2 二氧化锰在电极材料中的应用 3

1.3.3 二氧化锰的制备研究现状 4

1.4 聚苯胺 5

1.4.1 聚苯胺的简介及其特性 5

1.4.2 聚苯胺的结构及其导电机理 5

1.4.3 聚苯胺的合成研究现状 6

1.5 本论文研究目的及意义 7

第2章 实验 8

2.1 实验试剂及设备 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验设备 8

2.2 样品的制备 9

2.2.1花瓣状纳米二氧化锰的制备 9

2.2.2 二氧化锰-无溶剂类流体聚苯胺（S-PANI）纳米复合材料的制备 10

2.2.3 聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备 10

2.2.4 工作电极的制备 11

2.3 测试与表征 11

第3章 结果与讨论 13

3.1 SEM表征 13

3.2 红外光谱分析 14

3.3 CV表征 15

3.4 恒电流充放电表征 16

3.5 阻抗表征 18

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

随着科技与经济水平的不断提高，能源消耗速率也随之提高。然而，目前为止全球的主要能源还是以不可再生的化石能源为主。面对化石能源的短缺与使用化石能源带来的环境污染问题和温室效应，使用可持续的清洁能源已经迫在眉睫。如今许多发达国家都开始使用可再生清洁能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能、水能等，但这些能源在储存和传输方面仍具有许多困难的问题需要克服^[1]。因此，在这样能源背景下，许多国家的科研机构都对能源储存设备（电池、电容、超级电容器等）和能源转换设备（燃料电池）进行了大量的研究。在早期的能源储存设备中是以铅酸蓄电池为主，但由于其能源储存效率低、体积大、容量低并且对环境污染随后被锂电池代替。锂电池虽然能量密度高和对环境友好，但是体积大、充电慢、续航能力弱并且锂电池安全性不高，容易发热起火而爆炸，并且锂电池的生产成本高，因此对于锂电池的广泛使用存在较大的困难^[2]。就在这种情况下，一种新型的能源储存设备—超级电容器，具有能源储存效率高、充放电时间短、生产成本低、安全性高、可循环使用次数多、对环境友好等优点，是一种能很好地取代之前的电池类器件并能广泛地应用于各个涉及储能的领域之中。因此许多国家、科研机构对超级电容器的应用的研究已经在广泛开展，以此来提高超级电容器的性能来满足更好的使用需求^[3]。

1.2 超级电容器

1.2.1 超级电容器的概念及其主要组成

超级电容器（supercapacitor）是一种介于电池（其能源储存效率比二次电池要高）和传统电容器（其能源储存密度要比传统电容器大）之间的一种新型能源储存设备。不但如此，超级电容器还具有充放电时间短、可循环使用时间长、工作温度范围宽、对环境友好等优点，很好地满足现代生活健康可持续发展的要求。因此超级电容器能广泛应用于国防领域、航空航天、通讯元件、便携式通信电子元件、新能源汽车等领域。

超级电容器主要组成部分由正负电极、集流体隔膜等组成。电极活性材料是超级电容器最重要的组成部分，因为其储存和释放电荷的能力直接影响这超级电容器的性能；集流体是为了降低电极的阻抗并引出储存在超级电容器中的电荷，通常会根据不同电解液而选择不同的集流体；隔膜是一种能允许离子自由通过并且能有效地隔离两电极的薄膜；外壳是用于包覆整个超级电容器起到封装作用^[4]。

1.2.2 超级电容器的工作原理

根据电荷储存方式的不同，超级电容器分为两类，一类是以双电层理论为基础的双电层电容器和另一类以法拉第赝电容器理论为基础的法拉第赝电容器。

双电层电容器的工作原理是一对可极化电极被插入电解质中。同时，在两个电极附近的电解液中形成相同量但相反的电荷，该过程是充电过程。 在放电过程中，电子从负电极流向正电极，使得两个电极的电位恢复到平衡。电极附近的电解质处的电荷也返回到原始电解质以中和电解质电势。

法拉第赝电容器的工作原理是在充电过程时，电解液中的带电粒子会在电极处发生可逆氧化还原反应、可逆吸附和可逆电化学掺杂过程。因为电极上的可逆氧化还原反应并且 电化学反应既可以在电极上也可以在电解液中，所以使电容器的比电容值大幅提高^[5-6]。

1.2.3 超级电容器的电极材料的研究现状

电极材料对超级电容器的性能起着决定性的作用，因此电极的材料的研究也是超级电容器研究中的重点。迄今为止，电极材料一般分为三类:（1）碳材料、（2）金属氧化物、（3）导电聚合物。各类的电极材料都有各自的优缺点^[7-8]。

（1）碳材料

自从1954年活性炭双层电容器申请专利后，以碳材料作为超级电容器的电极已经有60多年。并且科研人员通过不断实验，后续发现了更多的碳材料电极。目前碳材料为电极的材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等。此类碳材料都具有较高的比表面积和较高的导电性能，并且此类碳材料还具有较好的化学稳定性、材料资源丰富、安全无毒是一种理想的超级电容器材料。但是，由于以碳材料为电极的超级电容器是以双电层电容器的工作原理，因此以碳材料为电极的超级电容器的比电容值往往较低从而限制了该类超级电容器的发展^[9]。

（2）金属氧化物

RuO₂是最早被发现和研究的金属氧化物，RuO₂具有良好的导电性而且阻抗小，有较高的比电容值，但是由于RuO₂的价格昂贵，对环境有一定污染，并且仅能在强酸环境中工作，有较大的局限性，商业价值不高。因此，科研人员开始寻求能很好地代替RuO₂为电极的金属氧化物材料，目前所研究的金属氧化物的电极材料主要有RuO₂、MnO₂、NiO、V₂O₅等。此类金属氧化物都具有一定的导电性能，同时这类金属都具有两个或以上的价态和一定的空间三维结构。由于以金属氧化物为电极的超级电容器是按照法拉第赝电容器的工作原理能在电极处和电解液中发生电化学反应，因此以金属氧化物为电极的超级电容器的比电容值要比碳材料的超级电容器大很多^[10]。

（3）导电聚合物

自1977年白川英树、MacDiarmid、Heeger三人通过I₂对聚乙炔薄膜进行掺杂，发现了聚乙炔薄膜也具有了类似金属的导电性。导电聚合物开始走进科学家们的视野中。科研人员发现导电聚合物也十分适用于超级电容器电极。因此对导电聚合物为电极的研究也陆续开始展开。目前导电聚合物为电极的材料主要有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚苯胺（PANI）、聚对苯（PPP）、聚并苯（PAS）等。此类导电聚合物具有较高的导电性、较高的比电容值、较好的环境稳定性，并且导电聚合物的生产成本低和具有一定的氧化活性调节能力。此外，在发生充放电的过程时，导电聚合物的基本结构不会发生太大的变化，因此具有较长的可循环使用时间。但由于导电聚合物在充放电过程时，参与氧化还原反应的掺杂和去掺杂反应，使其材料发生膨胀或收缩从而极大地影响了循环使用性^[11]。

1.3 二氧化锰

1.3.1 二氧化锰的简介

在许多的金属氧化物的电极材料中，二氧化锰因为具有价格低廉、资源丰富、容易制备、对环境友好和有较高的比电容值等优点，所以被认为是法拉第赝电容器最适合的电极材料^[12]。

二氧化锰的晶型结构多样且复杂，通常二氧化锰结构为层状结构和隧道结构两种。二氧化锰晶型为层状结构有:δ-MnO₂、η-MnO₂、ε-MnO₂等，二氧化锰晶型为隧道状结构的有:α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、holladite-MnO₂（2×2）、romanechite-MnO₂（2×3）、todorokite-MnO₂（3×3）等^[13]。

1.3.2 二氧化锰在电极材料中的应用

科学家起初对超级电容器中的金属氧化物电极的研究是以RuO₂为主，因为RuO₂可以提供高的比电容值并且拥有很好的导电性，一度被认为是最适合作为超级电容器的电极材料。但是渐渐地，人们意识到RuO₂不但价格昂贵并且对环境也有一定污染，因此以RuO₂作为电极材料的商业价值并不大，必须找到一种价格廉价、对环境友好的金属氧化物电极材料来代替RuO₂。目前为止，研究最为广泛的金属氧化物电极有MnO₂、NiO、Fe₃O₄、V₂O₅。

其中MnO₂价格低廉、有较高的比电容值、资源丰富、生产工艺过程简单、对环境友好等优点，能很好地代替贵金属氧化物作为超级电容器的电极^[14-16]。

1. 影响MnO₂电化学性能的因素:

（1）结晶度的影响:在高结晶度的情况下，会使MnO₂中的自由离子难于移动，从而限制了MnO₂的活性，使MnO₂的比电容值下降，但由于结晶度的提高使MnO₂的导电性提高。在低结晶度的情况下，虽然可以提高MnO₂中自由离子的移动，但是由于结晶的降低使电极的导电性能降低。

（2）晶型结构的影响:MnO₂的晶型主要有α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂。其中为α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂为隧道状结构，α-MnO₂拥有2×2的宽松隧道结构、β-MnO₂有1×1的隧道空间结构。隧道结构越宽松，电极的电子和离子电导率越高，因此，α-MnO₂比β-MnO₂有更好的导电能力。而δ-MnO₂为多孔层状结构，宽松的结构使离子更容易自由移动，从而δ-MnO₂有着较好的比电容值和电导率。

（3）形貌的影响:MnO₂的形貌有纳米线状、纳米带状、纳米棒状、花瓣状纳米球状、纳米管状等。MnO₂的形貌对MnO₂的比表面积和导电性能有着很大的影响。一维结构的MnO₂能缩短电子和离子直接自由移动的距离，提高比表面积从而提高MnO₂电极的导电性。层状和球状的MnO₂不但能提供较高的比表面积，并且层状和球状的MnO₂结构稳定，能使超级电容器经过多次充放电后仍保持稳定。

二氧化锰作为电极材料的缺点是Mn⁴ 在酸性介质中会被还原为Mn² ，从而导致MnO₂分解，使超级电容器性能大幅下降，循环性能很差，为了解决此问题通常会在MnO₂的表面覆盖一层导电聚合物其到包覆作用，保护MnO₂使其避免分解。同时，MnO₂又作为骨架支撑着导电聚合物，一方面提高了电极的导电性能，另一方面也提高了电极的可循环能力。

1.3.3 二氧化锰的制备研究现状

目前，层状结构和隧道状结构都可以通过不同的方法制备，如:热分解反应、氧化还原沉积、水热法、溶胶凝胶法等^[17-19]。

1. 溶胶-凝胶法（sol-gel）:是一种常用的材料合成工艺，以液体化学试剂或胶体为原

料，是反应物在溶剂中充分反应，形成稳定的胶体体系，随后经过水解缩聚过程而凝胶化，最后烘干烧结得到粉状纳米材料。用该方法得到的材料纯度高、分散性好但使用的原料大多是有机试剂，成本高、有毒，而且该方法时间长不利于批量生产。

1. 固相法:二氧化锰的固相法分为高温固相法和低温固相法两种。

高温固相法为高温煅烧分解高锰酸盐（如KMnO₄、NaMnO₄等）。高温固相法不需要溶剂、工艺流程简单、对环境安全，但是得到的MnO₂比表面积小、颗粒体积大小不均一。

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