文 献 综 述

聚偏氟乙烯(PVDF)自1948年被第一次成功合成[1]以来，受到广泛关注。PVDF分子链中C#8212;F键距小，为0.1317 nm，键能486 kJ/mol,因此具有优良的耐热、耐药品性。PVDF的熔点在177 ℃左右，而热分解温度高达350 ℃，因此可以在很宽的温度范围内成型。PVDF的熔融粘度为0.1~1.0 kPa#183;s，成型收缩率为2%~3%[2]。由于具有着高机械强度和韧性，卓越的化学惰性、耐高温、耐氧化，极佳的耐候性、耐紫外线和耐辐射性，突出的介电性、压电性、热电性以及所具有的不吸湿性和自熄性等优良的综合性能，PVDF被广泛应用于航空、航天、化工、仪表、电子、机械制造、建筑、医药、纺织、冶金以及其他各个行业[3]。正因为突出的耐侯性、耐腐蚀性、耐辐射性和耐热性，PVDF在膜分离领域表现出广阔的应用前景。然而，PVDF表面能低，具有强疏水性，使得PVDF在，如水处理过程[4]、制药工业中的药液除菌、电子工业中的超纯水制备以及食品饮料行业的澄清处理等很多领域存在问题。因此，对PVDF的亲水性改性就显得尤为重要。

1. PVDF的结构与改性

PVDF主要的晶体结构有α、β、γ三种晶型，三种晶型的产生受温度、压力、热处理方式的影响，其中β由于显示明显的焦电性和压电性,近十年来收到很大的关注。对PVDF不同晶体结晶型构的控制是拓宽PVDF运用的关键所在。[5]Kai Ke等[6]人尝试使用MWCNTs作为PVDF改性剂，得到的复合材料结晶性能取决于MWCNTs的含量和分散性。MWCNT含量低，异相成核作为占主导地位，结晶峰温度升高。而且MWCNTs对晶体的生长有限制作用，若MWCNTs网络形成，这种限制作用更强。MWCNTs通过影响异相成核作用改变PVDF包括结晶在内的多种性能。对PVDF共混改性的报道很多。Zhang X等[7]人，在制备再生纤维素/PVDF共混膜的过程中发现，PVDF的含量不超过20％时，能明显提高纤维素的韧性；PVDF含量过高则材料的机械性能可能由于表面多孔结构而下降。PVDF的含量在5~20%的时候再生纤维素/PVDF共混膜韧性最佳。纤维素能减小PVDF膜的孔径。朱天戈等人[8]根据PVDF表面能低的特点，决定用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为改性剂进行了研究发现PVDF与PMMA有较好的相容性，并且随PMMA在共混体系中含量的增加，PVDF的结晶能力下降，PMMA的加入有助于PVDF的晶型向β晶相转变；当PVDF/PMMA的质量比为50/50时，PVDF发生明显的表面富集现象，共混膜表面的F/O值大于体相。薄膜与水的接触角实验也证明，当PMMA的质量分数为50%时，共混膜的表面接触角反而比PMMA质量分数为20%的表面接触角大；FTIR谱图间接证明了PVDF与PMMA之间类氢键的存在。姚娇娇等[9]人研究了PVDF/PMMA复合材料力学性能及耐老化性能，发现PVDF和PMMA比例在75：25时，拉伸强度达到较大值约46 MPa，力学性能较好。若PMMA的比例继续增加，一方面由于PMMA的加入降低了混合体系的结晶度，另一方面，钛白粉在复合材料中的分散变差，产生了应力集中点从而拉伸强度下降。改变助剂的用量和种类，拉伸强度并不随着助剂量的加大而线性变化，而熔融指数会随着紫外吸收剂和光稳定剂的增加而略有增加。詹世平等[10]人探讨了PVDF/PVA的相容性，PVDF/PVA共混体系为部分相容体系，且在较高温度及PVDF/PVA共混比较高时可以得到稳定的均相溶液，为PVDF/PVA共混膜的制备提供了理论依据。

2. EVA的结构性能

EVA与PVDF共混改性的报道不多见。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯（PE）和醋酸乙烯（VA）共聚而制得。EVA玻璃化转变的范围内出现在-40#12316;-20 ℃。各种热历史下的结晶性能有不同特点。加热到200 ℃之后，EVA晶体表现出不完整性[11]。有很好的耐低温性能，其热分解温度较低，约为230 ℃左右，随着分子量的增大，EVA的软化点上升，加工性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学药品、耐油性方面较之PE，PVC稍差，并随醋酸乙烯含量的增加，变化更加明显。一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上乙酸乙烯的含量。因构成组分比例可调从而符合不同的应用需要，醋酸乙烯（VA content）的含量越高，其透明度，柔软度及坚韧度会相对提高[12]。EVA物具有高的电阻率、低的加工和交联温度、非常低的水吸收比、良好的光传输，成为在世界范围内使用的太阳能电池模块的封装材料[11]。EVA常与其他聚合物共混，作为后者的改性剂，这是由于EVA具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和粘结性能[12]。Wei#8217;an Zhang等[13]人研究了EVA的极性对粘土纳米复合材料结构和性能的影响，EVA通过楔插作用增强了材料的机械性能和热性能。选取EVA与PVDF共混，还考虑到酯基与PVDF之间可产生氢键。但是在实际操作中发现两者相容性有待提高。

3. 增容剂

增容剂分为非反应型增容剂与反应型增容剂。非反应型增容剂应用中，最早和最普遍的是一些嵌段共聚物和接枝共聚物。其增容作用可概括为：(1)降低两相之间界面能；（2）在聚合物共混中促进相的分散（3）阻止分散相的凝聚（4）强化相间粘结。一般而言，嵌段共聚物的增容效果优于接枝共聚物；二嵌段共聚物型（A-B）的增容效果优于三嵌段共聚物型（A-B-A）；嵌段共聚物各嵌段分子量的匹配对增容也有显著影响等。反应型增容剂，是用与共混物之间形成化学键的方式的一种强迫性增容方式，可称之为化学增容。一般适合于相容性很差且带有一些易反应官能团的共聚物。[12]在以往的报道中有关EVA和PVDF常见的接枝物有EVA-g-MAH[14]、EVA-g-αMs[15]、PVDF-g-PMMA[16]、PVDF与丙烯酸接枝[17]。

选取良好的增容剂对共混至关重要。增容剂的选取直接影响共混性能。本课题将探讨不同的增容剂对PVDF/EVA的影响，研究PVDF/EVA/增容剂三元共混体系的性能和结晶行为，主要考察共混比对PVDF/EVA/增容剂三元共混物的力学性能、亲水性及结晶行为(Tm、Tc、Xc等)的影响，采用的实验和表征手法主要有接触角实验、FT-IR、DSC、TG、SEM等。

参考文献