随着全球环境问题和能源问题的日益突出，人们越来越清楚地认识到天然气作为一种清洁能源，在能源开采与利用中的重要地位。作为天然气的主要成分，甲烷(CH4)一直以来被认为是一种高效洁净的能源和化工原料，并广泛存在于天然气、煤层气、油田气和其他资源中[1]。但是，在上述气体中，除了CH4以外还存在N2,CO2等杂质组分，这些组分不仅会降低CH4作为能源的热值，而且酸性气体CO2还会在原料输送过程中对管道产生腐蚀，极大地增加了能源利用成本。因此，为了高效利用天然气等原料中的CH4，对其进行分离提纯，即去除混合气中的N2和CO2就占据举足轻重的地位。目前，对CH4的提纯技术有低温精馏，膜分离和变压吸附等3种，各有特点及优势。其中，变压吸附(pressure swing adsorption ,PSA)工艺自面世以来便以其能耗低，流程简单，操作灵活，产品纯度高，自动化程度高等特点备受关注，并在近年来得到越来越广泛的应用。根据动力学效应和平衡效应原理，PSA吸附分离CH4的扩散系数之比大于30或平衡系数分离系数之比大于2就能够满足分离要求[2]。而混合气组分中，N2和CH4的物理性质比较接近，因此PSA分离提纯CH4的技术难点就在于对N2/CH4的分离，且影响混合气分离的一个关键因素就是吸附剂的选择[1]。常用的吸附剂大致有活性炭，沸石(ZMS)和碳分子筛（CMS）三类。本文将对近年来国内外PSA分离N2/CH4/CO2体系的吸附剂研究与应用进展进行综述。

1 活性炭分离N2/CH4/CO2的研究进展

作为一种历史悠久的多孔材料，活性炭具有大量微孔，比表面积巨大，价格低廉，原料广泛等特点，一直受到吸附分离领域的关注[3]。有对活性炭对N2/CH4/CO2吸附性能的研究表明，其吸附符合Langmuir模型，且吸附性能CO2＞CH4＞N2。马正飞[4]等报道，活性炭对CO2的吸附容量主要由活性炭的表面特性决定，与比表面积、孔径分布等内部结构无关。天津大学周理[5]制备了一种表面积在1700㎡/g以上的高表面活性炭，增大了CH4和N2之间的吸附能力差异，并达到了PSA所需的分离系数以用于CH4/N2二元组分的分离。此技术可在常温与低压(小于1MPa)的条件下进行操作，能耗低且节约成本，但未见此技术应用于工程实践的报道。重庆大学鲜学福院士领导的研究小组对煤层气中CH4的PSA分离进行了探讨，辜敏[6]以T103活性炭为吸附剂进行了单塔PSA实验分离N2/CH4混合气；杨明莉[7]将正二十四烷用于活性炭的表面亲烃改性，改性后的活性炭表面酸性基团减少，从而提高了对CH4的亲和性，使得活性炭在更宽的压力范围对N2/CH4混合气也有较好的分离效果；张薄[8]等使用IGA测定了N2/CH4/CO2在椰壳活性炭上的吸附平衡和扩散系数，结果表明N2/CH4可在298K和低压下进行动力学分离，而N2/CO2的动力学分离可以在298K和323K和较宽的压力范围下进行。李通[9]等分别使用双氧水，氨水和盐酸对活性炭进行改性，大幅提高了活性炭的吸附容量，并发现双氧水与氨水改性后的活性炭对CH4/CO2的分离因子也有显著提高。Olajossy[10]以活性炭为吸附剂，对煤层气中的CH4进行了真空变压吸附实验和计算机模拟，结果表明含有55%（体积分数）CH4的原料气在278K，吸附压力300kPa，解吸压力25kPa的吸附条件下，获得了体积分数在96%到98%的CH4产品，且回收率在86%到91%。Baksh[11]等对活性炭表面进行了二氧化钼改性，得到了一种复合吸附剂，并对CH4和N2的等温吸附线进行了测定。结果表明二氧化钼的用量增加会导致活性炭对气体吸附容量和BET比表面积的降低，但N2/CH4的平衡分离系数却有一定提高，当二氧化钼的含量在18%时平衡分离系数有最优值4.25。其又对溴沉积改性活性炭进行了研究，结果发现改性后的活性炭对CH4的吸附量保持不变，但对N2的吸附量减少，即活性炭对N2/CH4的分离系数有所提高，并有望应用于工业生产。

虽然国内外关于活性炭对N2/CH4/CO2的分离报道较多，也在实验室得到了令人满意的结果，如经过分离可将CH4的体积分数提高至90%以上，但是距离工业化仍有一定距离。究其原因，乃是由改性活性炭制备工艺复杂，成本较高从而不利于商业化应用等原因所致。对用于N2/CH4/CO2分离的吸附剂的工业应用在要求分离效果好的同时也应朝着价格便宜的方向探寻。

2 CMS分离N2/CH4/CO2的研究进展

碳分子筛(CMS)的微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间，拥有一定的空隙分布范围，并且形状多样，不太规则。影响CMS吸附性能的参数主要由孔径，孔容，孔径分布三个，并以具有较大的微孔孔容和狭窄均匀的微孔孔径者为吸附分离的较优选择。CMS对孔径的要求较其他材料严格，所以碳沉积调孔就成为一个非常关键的制备步骤，为在保留孔容的同时减小孔径尺寸，碳沉积必须发生在孔口，这就要求生产者采用适宜的制备工艺。大部分气体使用CMS进行PSA分离都是基于其动力学效应，N2/CH4/CO2也是如此。慈红英[12]等测定了N2/CH4在CMS上的吸附动力学并进行了单塔吸附分离实验，结果表明在CH4分离要求99%时，可以达到75%的收率。德国BF公司生产了一种富氮用CMS吸附剂，其对N2/CH4扩散时间常数之比为27，即N2扩散速率高于CH4，平衡分离因子在3.7左右，在对50%-50%的N2/CH4进行PSA分离后，CH4的纯度和收率分别达到了76%和30%。但研究同时表明若要求CH4的纯度大于90%，则原料CH4浓度必须大于70%[13]。对此Fatehi[14]以BF公司的CMS为吸附剂，对60%-40%和92%-8%组成的CH4/N2进行了PSA分离，结果表明CH4的纯度可分别达到76%和96%。日本Takeda公司生产的CMS 3K吸附剂动力学效应显著，将其用于80%-20%的CH4/N2模拟天然气PSA分离，其CH4纯度可达93%，收率可达40%[15]。而同样由Takeda公司生产的3A CMS经过相同实验的结果为88%和51%[16]。SchrEcirc;ter[17]的研究表明，窄孔CMS比宽孔CMS更适合N2/CH4的分离，N2与CH4的扩散速率之比可以达到10sup2;数量级。

CMS在实验室取得的结果十分理想，但其主要是针对CH4浓度高于70%的油田气进行分离，产品纯度可达90%以上；但对于含量在20%-40%的低浓度煤层气的分离却少有相关报道。

3 沸石分子筛分离N2/CH4/CO2的研究进展

沸石分子筛的组成为结晶硅铝酸盐，普通化学式为Mx/n2[(AlO2)x(SiO2)y]#183;mH2O，基本结构为铝氧和硅氧四面体。这些四面体通过氧桥连接成多元环，多元环之间相互连接从而形成晶穴或笼，即形成微孔。它是一种孔道表面高度极化，极易吸附极性和极化率较高分子的离子型极性吸附剂。沸石分子筛具有很高的热稳定性和水热稳定性，其内部的微孔孔径趋于一致，并可通过离子交换和改变硅铝比改善其表面电性和调整孔径，用以分离差别很小的气体分子[18]。国内外对于沸石分子筛吸附分离N2/CH4体系的研究开展得较早，并且取得了较理想的分离效果。

Rosario[19]等对N2/CH4在毛沸石，发光沸石和斜发沸石等天然沸石上的吸附性能进行了研究，结果表明当在吸附时间较短和温度较低的条件下时对N2/CH4的分离比较有利。Ambalavannan[20]等研究了常温和0.7MPa下纯化斜发沸石对80%-20%CH4/N2混合气体的分离，产品中CH4的纯度可达96%以上。Ruthven[21]等对N2/CH4在4A分子筛上的吸附扩散进行了研究并测定了0-40#176;C二者的扩散系数之比，结果在9-18之间，意味着其可以运用于二者的PSA分离。William[22]以硅钛分子筛CTS-1对含CH485%的天然气进行了PSA分离，结果表明CH4的纯度和收率分别可以达到97%和53%。Delgado[23]对CH4/N2在钠-丝光沸石和氢-丝光沸石上的高压吸附等温线进行了测定，结果表明两种沸石上的平衡分离系数均大于3，可用于PSA分离N2/CH4。Ambalavanan[24]测试了几种不同组分的Mg/Ca型斜发沸石的吸附性能，结果表明Ca离子数量越多，沸石的气体吸附容量越低。