文 献 综 述

1983年Taranasso等^[1]首次报道将过渡金属元素钛引入到全硅分子筛Silicalite-1的骨架中，形成钛氧四面体和硅氧四面体构成的分子筛Titanium-Silicalite-1（TS-1）。自合成后，TS-1已经被广泛用于烷烃和环烷烃部分氧化、烯烃环氧化、醇氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化等多种有机反应当中，可以大大简化反应步骤从而节省设备支出，并且副产物少，是一种环境友好的新型催化剂。在这些反应中，环己酮的氨肟化、丙烯的环氧化和苯酚的羟基化已经成功实现了工业化^[2]，但钛硅分子筛TS-1合成成本高、固液分离困难和循环利用等问题阻碍了工业化的广泛应用。

从不断公开的研究成果来看，以TS-1为催化剂的氧化反应中使用绿色氧化剂过氧化氢，具有反应条件温和与产物选择性高等特点，有望克服一些传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点，这对于开发环境友好的新型化工过程具有潜在的优势。我国已经将TS-1 列为特种催化材料，并成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。有关钛硅分子筛TS-1制备方法的发展以及应用领域的拓展方兴未艾。

钛硅分子筛TS-1合成方法主要有两类：直接水热合成法和气固相同晶取代法，其中水热合成法是现行主要的合成方法。一般认为TS-1的水热合成过程中，首先，水解到液相中的硅源和钛源在模板剂阳离子作用下聚合，而后经过进一步长大而形成片状高聚体，再进一步生长形成MFI拓扑结构。目前水热合成法由于其合成所得的产品形貌和催化性能优良，仍为最主要的合成方法，但其合成条件较为苛刻、操作难度较大、合成成本高以及不同批次重复性等问题缺陷限制了进一步的大规模放大，而最近，我们在TPAOH/SiO₂超低的摩尔比率_shy;条件下通过两步和多步水解过程成功合成出TS-1，TPAOH /SiO₂的摩尔比可以减少到0.08和0.065。X射线衍射(XRD)、N₂吸附#8722;解吸、扫描电子缩微复制(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 、紫外光谱和热重量(TG)的表征结果显示，合成的TS-1样品为典型的”黑莓”形态^[3]，与在一个TPAOH /SiO₂较高摩尔比率条件下(gt; 0.18)合成出的传统TS-1合成类似，颗粒尺寸大约也是300#8722;400nm。此外，合成的TS-1在烯烃的环氧化和酮的氨肟化方面具有良好的催化氧化功能，甚至优于传统的TS-1，这有望进一步加快TS-1的工业化应用。

1.1 水热合成法

水热合成法主要的操作步骤有三个过程：第一步是配置含钛硅的混合液体，第二步是生成饱和溶液，第三步是将配好的饱和溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行晶化。TS-1是具有MFI特殊拓扑结构的分子筛，这就需要加入特殊的结构导向剂（也称之为模板剂），模板剂的成本高低很大程度上决定了TS-1的合成成本。以下从不同模板剂合成TS-1进行介绍。

1.1.1以TPAOH作为模板剂的水热合成法

1983年Taramasso等^[1]发表的专利中，作者报道了两种水热合成法合成出TS-1，并首次提出以四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为模板剂，用正硅酸四乙酯（TEOS）或者硅胶作为硅源，正钛酸四乙酯（TEOT）为钛源，配置成一定比例的溶液，后升温至80~90℃除醇，最后置于高压反应釜中，175℃下利用自生压力晶化10天，晶化结束后取出用去离子水洗涤烘干，在550℃下焙烧6h，即得到TS-1原粉。当用硅胶作为硅源时还需额外加入双氧水，以保证钛以过氧钛酸离子的形式存在。上述方法被称作为经典的TS-1水热合成法。1989年A.Thangaraj等^[4]在总结前人研究成果的基础上，提出了制备TS-1的改进合成路线，即以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化胺为模板剂的合成体系，合成过程中，首先将硅酸四乙酯在模板剂溶液中水解，而后加入钛酸四丁酯的醇溶液，增加了硅酯和钛酯的水解速度匹配程度，减少了非骨架钛数量。此种钛硅分子筛水热合成方法一直被称之为修正经典法，此后的水热合成法大致上仍不脱离上述合成路线，后来研究者也只是在此基础上选择不同硅源、钛源及模板剂合成TS-1。