摘 要

二维材料因其丰富多样的晶体结构和化学成分，具有优异的光、电、磁、热等特性，在储能、催化、传感、导热等领域具有的巨大应用潜力。本文主要探究二维无机材料Ti_0.87O₂的可控制备方法，即通过液相剥离的方法制备出成本低、尺寸可控的二维单层Ti_0.87O₂，并通过各种表征手段对其形貌和结构进行表征。

本实验研究了在制备二维材料的过程中各个参数，如烧结温度，混料时间，原料纯度等分别对实验结果的影响，将制得的钛酸锂钾晶体通过和盐酸进行离子交换得到质子钛酸盐，再通过机械力辅助液相剥离法将其剥离为Ti_0.87O₂纳米片。并通过XRD、AFM、SEM、TGA和等离子ICP等测试手段对材料的形貌，晶体结构，化学成分，厚度，尺寸等进行分析与表征。

研究结果表明，延长磨料时间、提高原料纯度和烧结温度能有效提高钛酸锂钾晶体的质量。通过磁力搅拌器以及每天更换新的酸溶液能够使离子交换反应完全进行，提高反应速率，使钛酸锂钾晶体全部转化为质子钛酸盐。机械力辅助液相剥离法能够有效的将质子盐钛酸盐剥离为Ti_0.87O₂纳米片。

关键词：二维材料；液相剥离；可控制备

Abstract

Two-dimensional materials have excellent optical, electrical, magnetic, and thermal properties because of its unique crystal structure and chemical composition. Therefore, two-dimensional have great potential for application in energy storage, catalysis, sensing, and thermal conduction. This article mainly explores the fabrication method of two-dimensional inorganic material Ti_0.87O₂, which is, a low-cost, controllable by a liquid phase exfoliation method, and we will characterize its morphology and structure through various characterization methods .

This experiment studied the effects of various parameters, such as sintering temperature, mixing time, raw material purity, etc., on the experimental results in the fabrication of two-dimensional materials. The prepared lithium potassium titanate crystals were subjected to ion exchange with hydrochloric acid to obtain proton titanates, which were then peeled off into Ti_0.87O₂ nanosheets by mechanical force assisted liquid phase stripping. We analyzed and characterized the morphology, crystal structure, chemical composition, thickness, and size of the material by XRD, AFM, SEM, TGA, and plasma ICP.

The results of the study show that prolonging the abrasive time, increasing the purity of raw materials and increasing the sintering temperature can effectively improve the quality of lithium potassium titanate crystals. The thorough reaction of ion exchange can be achieved by using magnetic stirrer and the replacement of a fresh acid solution every day, so that all lithium potassium titanate crystals are converted into protitanates. The mechanically assisted liquid phase stripping method can effectively strip the proton salt titanate into Ti_0.87O₂ nanosheets.

Key words：Two-dimensional material; Liquid phase delamination; Controllable fabrication

目 录

第1章 绪论 1

1.1前言 1

1.2二维材料的制备方法 2

1.3二维材料的应用 3

1.4二维材料的研究现状 4

1.5 本课题的研究意义、研究目标及研究内容 5

1.5.1研究意义 5

1.5.2研究目标 5

1.5.3研究内容 5

第2章 实验过程与测试方法 7

2.1实验仪器及设备 7

2.2样品制备 8

2.2.1 K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄的合成 8

2.2.2 H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O的合成 9

2.2.3 Ti_0.87O₂纳米片的合成 9

2.3表征方法 10

2.3.1 X射线衍射仪 11

2.3.2等离子体发射光谱仪 11

2.3.3热重分析 11

2.3.4扫描电子显微镜 12

2.3.5原子力显微镜 12

第3章 结果分析 14

3.1 X射线衍射分析 14

3.2等离子体发射光谱分析 18

3.3热重分析 18

3.4扫描电子显微分析 19

3.5原子力显微分析 20

第4章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 23

致 谢 24

第1章 绪论

1.1前言

纳米材料是一维，二维或三维尺寸为纳米级（1~100 nm）的材料。它具有表面和界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且在一定条件下显示出特殊性质。可用作波吸收，超导，催化，发光，半导体等功能材料。其中，二维材料是指电子仅在非纳米尺度（1~100 nm）的二维上自由移动（平面移动）的材料。它具有非常大的横向尺寸，但厚度方向却仅有一个或几个原子层的厚度，这种特殊的结构决定了它具备许多非比寻常的性质。自从2004年石墨烯被研制出以后，越来越多的科研工作者将目光聚焦在二维材料这一领域，在这之后又相继研发出六方氮化硼，过渡金属硫化物，氧化物，合金等许多二维材料^[1]。它们的性质各有不同却又有所相似，并且种类繁多，涵盖了从导体、半导体、超导体到绝缘体各种类型。

二维材料可以根据其组成的不同分为三大类：石墨烯家族、二维过渡金属硫化物（TMDs）家族、二维金属氧化物家族。

最早研制出的二维材料石墨烯就属于石墨烯家族，它是碳原子构成的六角蜂巢结构，相邻碳原子通过σ键连接，具有0.142 nm的键长和120 °的键角，可以通过堆叠范德瓦尔斯力来形成石墨。更值得称赞的是它还具有比钢铁还高的强度以及比铜更加优越的导电性。石墨烯族还包括六方氮化硼（h-BN），其是碳和氮原子彼此共价键合的石墨烯状六方结构，具有0.2504 nm的键长。外观系白色松散状、质地柔软有光滑感的粉末，与石墨的性质相似，同样为片状结构，因此也有人将它称之为白色石墨。

尽管石墨烯有着许多令人眼花缭乱的优点，但它也有缺点，例如，由于其优秀的导电性，导致它不能充当半导体。因此，科学家正在努力越过石墨烯，寻找其他的材料作为半导体材料。他们正在合成像石墨烯一样兼具柔韧性和透明度，而且还拥有石墨烯无法企及的电子特性的二维片状材料，二硫化钼就是其中一种^[2]。二硫化钼属于二维过渡金属硫化物（TMDs）家族。TMDs的结构类似于石墨， 每一层由过渡金属和硫族元素以三明治的结构共价结合。例如二硫化钼，该结构由夹着一层钼原子夹层状的两层硫原子组成，而这些层通过弱范德华力连接。二硫化钼的优点之一是其独特的电子迁移率。二硫化钼的电子迁移率约为100 cm²/vs（即每平方厘米每秒100个电子）。这远低于具有1400 cm²/vs的电子转移速率的晶体硅。但是迁移速度比非晶硅和其他超薄半导体更好，这个特性可以用于未来的电子产品，如柔性显示器和其他柔性电子产品^[3]。此外，二硫化钼是一种直接带隙结构，这一特殊结构使二硫化钼成为光学器件的理想选择。在诸如激光器，发光器，光电探测器和太阳能电池等方面具有广阔的前景。

二维金属氧化物纳米片材料（主要包括氧化钒，氧化钴，氧化镍，氧化锰，锡氧化物，氧化铁等）具有较低的生产成本，较好的环境相容性，较好的化学稳定性，更高的化学活性界面，更短的离子传输距离和出色的电子传输动力学^[4]。因此，二维金属氧化物纳米片在可充电电池领域具有很高的潜力。近年来，对二维金属氧化物的研究日益增多，涉及的大部分应用都集中在电化学领域。

1.2二维材料的制备方法

二维纳米材料研究的基本条件是材料的制备。许多二维纳米材料在光学，电力，机械等方面表现出色，但不能大规模工业化和推广。这是由于我们在二维材料的高质量、高效率、大面积制备方面还需要进一步研究^[5,6]。而且，二维纳米材料的应用研究受也同样制于材料的制备，制备出具有特定成分、尺寸、晶相、厚度、结晶度、缺陷和表面性质的二维纳米材料是研究二维材料的先决条件。

二维纳米材料的制备方法可总结为两种方式：一种是将块状材料从顶部到底部的厚度减小到纳米级别，即自上而下的方法；其次是使原子或分子通过价键连接为二维材料，即自下而上的方法。自上而下的方法包括微机械剥离法，机械力辅助液相剥离法和插层法。自下而上的方法包括化学气相沉积（CVD），物理气相沉积（PVD）和湿化学合成^[7]。

1. 自上而下法

（1）微机械剥离法：一种通过使用透明胶带破坏块状晶体板之间的弱范德瓦尔斯力而不破坏每层平面中的共价键来制备二维材料的方法。具体步骤简述如下：块材粘附在胶带上，然后使用另一胶带粘附和剥离。Geim等人基于此法制备了h-BN、MoS₂、NbSe₂和Bi₂Sr₂CaCu₂O_x等。目前，优化后的微机械剥离方法已应用于其他块状材料的剥离，所得到的二维材料的横向尺寸为几十微米。而且由于制备过程不会引入化学物质并发生化学反应，所得材料的表面非常干净，可保证高结晶质量^[8]。然而，由于该方法是手工剥离，因此存在产量低，制备效率低以及所制备的二维材料的尺寸、形状和厚度不可控的缺点。

（2）机械力辅助液相剥离法：指的是将机械力如声波和震荡剪切力施加到液相中的大块材料上以破坏层之间的范德瓦尔斯力并且获得二维纳米片的方法。该方法通常使用特定溶剂来防止剥离的纳米片被重新堆叠和聚集。机械辅助液相剥离可分为剪切力辅助法和声波辅助法^[9]。

剪切力辅助液相剥离法是利用转子-定子搅拌器产生的剪切力来进行剥离。剪切力辅助液相剥离法的剥离效率高，是一种很有潜力的剥离手段，目前已应用于石墨烯的商业化生产^[10]。

声波辅助液相剥离法是将块体材料分散到溶剂中后进行声波降解，由于产生的气泡在爆裂的过程中会伴随微射流和振动波，在块材层间产生集中拉应力以辅助剥离。该方法简单，成本低，但具有剥离效率低，纳米片体积小，容易引入缺陷和杂质的缺点。

（3）插层法：将阳离子，阴离子和表面活性剂分子插入二维纳米材料的层和层之间以增加层之间的距离。然后超声破坏层之间的范德瓦尔斯力以获得二维材料的方法。例如，用氧化还原法制备石墨烯就是一种插层法。即，将石墨粉添加到含有硫酸的高锰酸钾溶液中进行氧化，SO₄^2-会插入石墨层间。超声处理后，片材将被剥离并稳定地分散在溶液中以形成氧化石墨烯，然后使用水合肼还原氧化石墨烯上的含氧官能团，便可获得石墨烯^[11]。插层法的优点是产率高，缺点是化学插层中的离子插入程度难以控制，且测试环境要求高，容易引入杂质。

2. 自下而上法

（1）化学气相沉积法（CVD）：将一种或多种气相前体循环到反应炉中，在高温下气体会在基体表面反应或分解以获得二维材料的方法。早在1897年人们就采用这种方法对材料表面进行涂覆，即通过H₂还原碳纤维上的WCl₆，可以在碳丝表面涂覆一层钨^[12]。该方法可实现包括石墨烯，过渡金属碳化物，BN和TMDs在内的各种材料的高结晶度，高纯度和高产率制备，而且材料尺寸、厚度和成分有可控性。不过也存在生产成本较高的缺点。

（2）物理气相沉积法（PVD）：在真空条件下，使用物理方法将固体或液体源的表面汽化成气态原子，分子或部分电离的离子。并通过低压气体（或等离子体）工艺，在基片表面沉积一层二维材料薄膜的方法。由于该方法对反应物的沸点要求比较严格，所以现只适用于二维过渡金属硫化物的制备^[13]。

（3）湿化学合成：是指通过液相前驱体的化学反应制备目标产物的方法，主要用于制备二维材料中的非层状结构材料。在许多湿式化学合成方法中，水热/溶剂热合成法是在封闭条件下使用水或溶剂作为反应介质的方法，该方法产率高，成本低，但缺点是其可控性较低。

1.3二维材料的应用

由于其独特的层状结构，二维材料具有优异的物理，化学，光学和电学性能，在许多领域具有广泛的应用前景，主要包括：（1）光电子器件；（2）化学催化剂；（3）能量储存器件；(4)传感器等。

1、光电子器件

由于石墨烯几乎是透明的，透光率可高达97％，而且石墨烯的加工和制备可以与现有的半导体CMOS工艺兼容，并且该器件的构建，加工和集成简单易行。因此，石墨烯在新型光电器件的应用上具有独特的优势。人们已经使用石墨烯开发了一系列新的光电器件，并表现出优异的性能和良好的应用前景。此外，石墨烯优异的宽带光响应和可调节的动态光电导性能，以及石墨烯生长技术在硅衬底上直接制备的发展和改进，让石墨烯—硅混合光电子器件或电路系统这一研究方向具有很大的实用价值^[14]。

2、化学催化剂

二维纳米材料在催化剂领域具有一定的应用前景，主要应用为：（1）使用二维材料的高表面积作为载体以稳定纳米催化颗粒；（2）提供电子传输通道以快速转移电子。作为催化剂载体，它可以提高催化剂的催化效率和寿命。如：在TiO₂纳米粒子中燃料废水的光降解过程中。TiO₂纳米颗粒负载在石墨烯上可以大大提高废水中TiO₂纳米颗粒的光降解效率^[15]。

3、能量储存器件

二维材料具有比表面积高，扩散路径短，导电性好的优点，可应用于制作电池或超级电容器。在锂离子电池中，2D材料具有更大的比表面积并且可以容纳比3D材料更多的Li 。如石墨烯、MoS₂、SnO₂和CuS等都可作为锂离子电池的正极，而V₂O₅、Li₂MnSiO₄和Li₂FeSiO₄等可作为电池的负极。在非锂离子电池中，石墨烯，TMDs（如MoS₂、TiS₂），MXenes和BP可用作钠离子电池和锂硫电池的电极材料。

4、传感器

二维材料的全表面特性（其比表面积几乎达到了理论值的上限）为识别的灵敏度提供了很大的改进空间。二维材料的整个表面大大增强了识别元件和检测材料（包括离子，分子和气体）之间的接触。可以制备具有高灵敏度和高信噪比的生化传感器。二维半导体材料传感器的高灵敏度和低样本使用率对其在传感器的智能化、灵活性和低成本方面的研究提供了可能性。

1.4二维材料的研究现状

自从Novoselov和Geim及其合作者于2004年成功地从石墨上剥离出石墨烯后，二维材料的研究进入了一个快速发展的时期。同时，石墨烯和类石墨烯材料进一步丰富了二维材料的家族，如MXenes、Xenes、Organicmaterials、TMDs（过渡金属二硫族化物）以及 Nitrides（氮化物）都是在此期间发现的二维材料类别。

2012年，来自Drexel university的Yury Gogotsi和Michel W.在寻找高性能锂离子电池负极材料时，意外地发现了高导电氮化物和碳化物。并称它为MAX（M代表过渡金属，A代表主要元素，例如Al或Si，X代表C或N）。MXenes家族由此诞生。之后，德雷塞尔大学的研究团队利用MXenes发明了一种高效的可穿戴储能设备；2016年，Yury Gogotsi利用MXenes材料发明了一项新技术，它可以保护手机免受电磁干扰。

2015年，美国和意大利的研究人员通过氧化铝覆盖，在Ag基底上制备得到了超薄的二维硅烯，并在场效应晶体管中表现出优异性能。2016年，美国西北大学的Hersam等人发明了一种以黑磷为原材料，以重氮苯衍生物为钝化和保护性溶剂的方法，成功制备得到二维超薄磷烯。

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