摘 要

能源短缺和环境污染是21世纪两大重点问题，为了缓解这两个问题，寻找可替代传统化石能源的无污染可再生的新型能源成为当前研究的重中之重。在各种新能源中，氢能以其高热值、原料成本低易获取、适用范围广以及产物无污染等优势获得了广泛的关注。OER（Oxygen Evolution Reaction）对于水分解产氢具有重要的意义，是一个四电子转移的反应过程，所需能量高，反应速率缓慢，因此，需要使用催化剂来加快OER的动力学过程。双金属硫化物作为OER催化剂，具有更好的导电性和双功能性而受到关注，且纳米级的形貌对于催化剂而言，缩短了电子的传输路径的同时，使材料表面得以暴露出更多的活性位点，提高了催化剂的OER催化活性。

因此，本文利用溶剂热法在碳纤维布上设计构筑了NiFe双金属硫化物纳米片，并对其进行了结构和电化学性能的表征，结果如下：

1. 通过溶剂热法和热处理成功制备出了NiFe双金属硫化物纳米片
2. 对NiFe双金属硫化物纳米片进行了电化学性能的测试，材料表现出了较好的OER催化活性。在50 mA cm^-2的电流密度下，过电势为215 mV，Tafel斜率低至52.1 mV dec^-1，且在10 mA cm^-2的电流密度下经过60个小时的测试稳定性良好。NiFe双金属硫化物纳米片在OER过程中转化成了活性更大的羟基氧化物，加快OER的动力学过程的进行。

关键词：镍铁双金属硫化物，纳米片，析氧反应催化剂，析氧反应

Abstract

In the 21st century, energy shortage and environmental pollution are the two major issues and a lot of research is processing to find novel, environmentally friendly and recyclable energy to replace the traditional fossil energy sources to alleviate these two problems. Hydrogen can be widely concerned among all kinds of new energy sources for its high calorific value, low cost of raw materials, wide application and pollution-free resultant. Oxygen evolution reaction is important for water splitting to produce hydrogen, a four-electron-transfer reaction process that requires high energy and slow reaction rates, so that catalysts need to be used to accelerate the dynamics of OER. As an OER catalyst, bimetal sulfide has better conductivity and dual function, and nano-scale morphology for the catalyst can shorten the electron transmission path, while the specific surface area may be enlarged, and the more active sites of the material will be exposed to the reaction system result in the increase of the OER catalytic activity.

Due to the reason, a nickel-iron based bimetallic sulfide nanosheets are designed and constructed by solvent-thermal method, and its structure and electrochemical properties are characterized in this paper. The results are as follows:

1. NiFe bimetallic sulfide nano-films have been successfully prepared by vulcanization and solvent-thermal method.
2. The electrochemical properties of NiFe bimetallic sulfide nanosheets are tested, and the materials exhibit good OER catalytic activity. At the current density of 20 mA cm^-2, the overpotential is 215 mV, and the Tafel slope is low to 52.1 mV dec^-1. The materials perform great stability in 60 hours at the current density of 10 mA cm^-2. The NiFe of the bimetallic sulfide nanosheets are transformed into hydroxyl oxide which is more active in the OER process, and accelerate the kinetics of OER.

Key words: Nickel-Iron bimetallic sulfide, nanosheet, oxygen-oxidation reaction catalyst, oxygen-oxidation reaction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章　绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电解水产氢的发展现状以及前景 1

1.3 析氧反应的机理 2

1.4 析氧反应催化剂 4

1.4.1 析氧反应催化剂发展现状 4

1.4.2 镍铁双金属硫化物催化剂 5

1.5 课题的主要研究内容和意义 5

第2章 镍铁双金属硫化物三维电极的制备和测试方法 7

2.1 实验原料和仪器 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 镍铁双金属硫化物的制备 8

2.2.1 镍铁基纳米片前驱体的合成 8

2.2.2 前驱体的硫化 9

2.3 结构表征与电化学测试方法 9

2.3.1 结构表征方法 9

2.3.2 电化学测试方法 10

第3章 镍铁双金属硫化物三维电极结构表征以及电化学性能 12

3.1镍铁双金属硫化物三维电极结构表征 12

3.1.1镍铁基纳米片前驱体的结构表征 12

3.1.2镍铁基硫化物纳米片的结构表征 13

3.2 镍铁双金属硫化物三维电极电化学性能 16

3.2.1 不同配比对镍铁基纳米片硫化物电催化性能的影响 16

3.2.2 镍铁基纳米片硫化物三维电极电催化性能分析 17

3.3镍铁基硫化物纳米片催化机理探究 18

第4章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.2 未来的工作 21

参考文献 23

致 谢 26

第1章　绪论

1.1 引言

能源和环境是20世纪以来人类不断的话题。经历了两次工业革命之后，工业生产对能源的需求日益增大。从蒸汽时代到电气时代，既是科学技术的飞升，也是能源产业的变革。然而，迄今为止，传统的化石能源依旧是能源使用中最重要的组成部分。一方面，化石能源并非清洁能源，产生的二氧化碳等气体会加剧全球变暖的趋势；另一方面，化石能源作为不可再生能源，其储藏量正日益减少，与工业生产发展而导致的能源需求增长的形势相冲突。此外，大部分化石能源的使用方式还停留在传统的燃烧发热等方式上，能量的利用效率十分低下且难以提升。当燃料使用前预处理步骤（如脱硫等）没有做好，会排放出氮化物或硫化物气体，对大气环境造成极其恶劣的影响。

为了寻找可以替代化石能源的新型清洁能源，多种多样的新能源涌现而出。新能源包括太阳能、核能、生物质能、氢能等。大力发展新能源对国家能源安全以及环境的改善具有十分重要的战略意义，既可以代替化石能源，弥补煤、石油和天然气资源的短缺问题，满足工业生产的能源需求，又有利于改变中国当前以传统化石能源为主的能源结构，减少温室气体的排放，缓解环境污染问题^[1]。在各种新能源中，氢能以其高热值、原料成本低易获取、适用范围广以及产物无污染等优势获得了广泛的关注。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，氢燃料电池技术，也一直被认为是利用氢能解决人类能源危机的终极途径。但是，如何经济高效的生产氢气也同样是一个难题。目前研究的比较多的光解水和电解水等，由于成本过高、能耗过大或者效率太低等原因无法投入实际应用。利用催化剂解决上述难题成为了研究方向之一。该课题主要研究材料的析氧性能，即OER（Oxygen Evolution Reaction）反应的性能。OER不仅是分解水的必不可少的部分，还是燃料电池、金属-空气电池等的重要反应，因此，探究和提高材料的OER性能具有深远的意义^[2-3]。本课题基于这一点，通过对氢氧化镍的掺杂和硫化，探索镍铁硫化物的析氧性能，寻找优秀的OER催化剂。

1.2 电解水产氢的发展现状以及前景

根据制氢的原料进行分类，可以分为甲醇制氢、生物制氢以及电解水制氢等方式^[4]。其中，电解水制氢是最受关注的制氢方式之一，将可再生资源水作为原料，产出的氢气占总产量的5%，纯度可达到99.999%，对于低温下工作的燃料电池具有重要意义。但是，电解水需要应用质子交换膜作为电解槽隔膜，且电极处要求贵金属作为催化剂，无疑加大了成本，使电解水制氢技术无法广泛应用^[5]。

目前为止，电解水技术主要存在三种电解槽：碱性电解槽、有机电解槽以及固体氧化物电解槽。碱性电解槽是目前应用最广的一项技术，由酸性电解水演变而来，但是不足在于对能量要求高，效率低。有机电解槽成本较高，只能支持小规模应用。固体氧化物电解槽则一般用于高温下的电解水。针对不同的电解槽，使用的催化剂也有所不同。碱性电解槽技术已发展成为一项成熟的技术，具有安全可靠、使用寿命长等特点，因此具有很大的发展潜力，并有希望应用于工业制氢^[6]。近年来，碱性水分解主要在两个方面取得了重大进展。一方面，为了减少电能的使用以降低工作花费，电解槽的效率得到了改善；另一方面，为了减少投入成本而提高了工作电流密度。本文所研究的OER催化剂适用于碱性电解槽。

1.3 析氧反应的机理

电解水制氢由两个电极反应组成，其中之一就是OER。OER是一个四电子耦合的反应过程，相对于只有两个电子进行转移HER（Hydrogen Evolution Reaction）反应，需要提供更大的能量，动力学过程也更加缓慢，即负极反应的过电势和塔菲尔斜率更大^[7]。如图1.1所示，在相同的电流密度下，在HER反应过电势为时，OER需要更大的过电势才能保证反应的进行。

图1.1 HER反应和OER的极化曲线^[7]

OER是一个连续不断的过程，由多个电子转移和化学反应步骤组成。在不同的体系中，速率决定步也不同，直接影响到塔菲儿斜率的变化。析氧反应的反应物和产物依赖于溶液的pH值，如图1.2所示。在酸性和中性溶液中，析出的氧气来源于H₂O，产物为和；在碱性溶液中，氧气来源是,产物为H₂O和。两种情况中间体相似，但是具体反应过程不同，化学反应方程式见公式1-1至1-15。

图1.2 酸碱条件下OER的机理图^[7]

1.4 析氧反应催化剂

1.4.1 析氧反应催化剂发展现状

由于OER的重要意义，几十年来，大量的研究投入到OER催化剂上。最开始，金属铂以其高催化活性和稳定性受广泛的关注，但是Pt成本过高且储量极少，难以得到推广应用。IrO₂和RuO₂随着研究的进展进入了人们的视野，不管在酸碱溶液中都具有较高的催化活性。然而，锐钛矿型的RuO₂很好的催化能力，但是要承受很大的负极电压，且随着反应的进行，会生成可溶解的RuO₄，对催化剂结构进行了破坏，稳定性无法保持。IrO₂可承受的的电压大于RuO₂，同样会在反应过程中生成可溶解的产物IrO₃，破坏催化剂的组成和结构，稳定性略优于RuO₂，但也不容乐观。此外，IrO₂和RuO₂都需要贵金属作为原料进行合成，过高的成本难以使其得到大规模应用。

发展至今，更多高效稳定的具有发展前景的OER催化剂涌现出来，金属氧化物、硫化物、氮化物及同族元素的化合物和非金属化合物都展现了作为OER催化剂的潜力^[8-10]。金属氧化物是OER催化剂的一大种类，从过去的IrO₂和RuO₂到现在的钙钛矿结构、尖晶石结构和层状结构等等，因为成分和结构的灵活多变，而受到广泛青睐。不管是ABO₃型、AB₂O₄型还是层状催化剂，都具有以下几个特点：

1. A位为碱土金属或稀土金属，B位则是过渡金属元素。现今的研究已经不局限于某一位置的单一金属元素，而是通过掺杂的方法，调控成分的比例，获得催化剂性能的优化。K.Fominykh等人利用溶剂热法合成出了镍铁基氧化物，展现出了优于单金属氧化物NiO的电催化活性^[11]；
2. 合成过程中将催化剂生长在基板上，可以通过基板的选择改善导电性的同时，提高OER催化活性，如泡沫镍、碳纤维布等。

此外，金属氧化物不仅在碱性溶液中具有很好的催化活性，在中性和缓冲溶液中也展现了较高的催化能力，值得进一步的探索研究。金属硫化物和氮化物引入第五和第六主族（除了氧元素）的非金属元素，改善了催化剂的导电性，弥补了金属氧化物导电能力较差的不足^[12-16]。G.Pan等人通过电沉积法在泡沫镍基板上合成出了CoS纳米片阵列，降低了水分解中的OER过程的发生的能量势垒，在碱性溶液中10 mA cm^-2的电流密度下过电势为297 mV，提供了一种低成本、合成过程简单以及具有较优催化性能的OER催化剂^[17]。经过进一步的掺杂和形貌的调控，金属硫化物和氮化物在OER和HER反应中的性能都得到了提升，有希望获得双功能的电催化剂，对于实际应用具有深远的意义。非金属化合物主要集中于碳基材料，因为成本低以及环境友好的特点，且表现出较好的催化活性而进行进一步的研究，也是极具应用潜力的OER催化剂之一。

1.4.2 镍铁双金属硫化物催化剂

在本文中，主要研究镍铁双金属硫化物的OER性能。镍、铁元素作为第一行过渡元素，在氧化物和硫化物催化剂中都有广泛使用^[18]。根据研究表明，不管是Ni的氧化物还是硫化物，都具有较好的OER性能，这与Ni本身的电子结构有关，而硫化物因为优于氧化物的导电性和双功能性，以及在碱性溶液中OER催化活性得以提升，而受到了广泛的研究。O.Mabayoje等人脉冲电沉积法合成出了NiS，在1M KOH溶液中10 mA cm^-2的电流密度下过电势为320 mV，与NiO相比OER催化活性得到了进一步的提升^[19]。其中，NiS在反应中作为前驱体，生成活性更大的无定型NiO_x作为催化剂参与到OER过程中，相较于直接合成的NiO展现了更有的催化活性。

要想进一步提高金属氧化物和硫化物的催化活性，可以采用元素掺杂的方式对其加以改善。在过渡金属氧化物中，Fe元素作为单一金属元素的催化剂性能并不是很好，但根据研究表明，当Mn和Ni等金属氧化物中掺入Fe元素时，会对催化剂的活性进行改善。同样的规律也在过渡金属硫化物中得以体现，归因于双金属的协同作用。J.Yu等人通过溶剂热法在泡沫镍基板上生长出多孔纳米花Ni_0.7Fe_0.3S₂，在10 mA cm^-2的电流密度下下和碱性电解液中，OER的过电势低至198 mV，催化活性与NiS₂的255 mV相比得到了相当大的提升，在相同的电流密度下和体系中，HER的过电势为155 mV，水分解的全反应中所需电池电压为1.625 V，优于大多数过去报道过的贵金属催化剂，表现了作为双功能催化剂的应用前景^[20]。Ni、Fe本身的成本较低，无毒而且易处理，具有较好的经济和环境效益。

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