摘 要

半导体光催化在新能源和环境净化领域有较大应用前景，TiO₂是最为重要的光催化的原型材料。以其作为光催化剂对半导体光催化的机制展开研究具有一定的代表性。半导体异相光光催化不同于传统的光化学反应和热化学反应，其既同热有关，也同光有关，因而温度对于光催化过程的影响将是一个比较有趣的课题。Pt作为一类重要的助催化剂，在TiO₂光催化中也有广泛的应用。

本文以P25为主体材料，通过沉淀沉积法制备Pt修饰纳米TiO₂材料，在严格控制光强不变的前提下，设计只有温度改变的单变量的实验。详细了研究温度改变对纯的TiO₂和Pt修饰纳米TiO₂材料气相条件下对丙酮和甲醛降解的光催化活性的影响，并且研究了Pt负载对光电导的影响。

结构分析测试表明了Pt以金属态的形式修饰在TiO₂的表面，沉积后的样品呈现了浅黄色。光催化实验结果表明TiO₂和Pt/TiO₂催化甲醛时光催化活性均随着温度的升高先升高后减小，且Pt/TiO₂的光催化活性均高于TiO₂；TiO₂催化丙酮时光催化活性随温度的升高先上升后降低最后再上升，Pt/TiO₂催化丙酮时光催化活性随温度的升高先上升后降低，在较低温度下TiO₂光催化活性高，而在70℃以上时Pt/TiO₂的光催化活性高。光电导实验则表明Pt/TiO₂的光电流高于TiO₂。吸附甲醛后TiO2的原位稳态光电导大幅升高，而Pt/TiO2的稳态光电导的变化幅度不大，另外，负载Pt可以明显提高TiO₂上电子的寿命，原位光电导和光催化活性间的关系不明确。

关键词：Pt/TiO₂；光催化；光电导；温度

Abstract

With the development of industry, the enviormental pollution has become more and more severe. Although peoples have begun to realize the importance of protecting the environment and have taken corresponding measures, the results achieved are minimal. The discovery of Fujishima-Honda effect in the last century has made semiconductor photocatalysis more promising in the applications of environmental purification. The TiO₂ material receives great attention due to its prominent advantages. However, the TiO₂ material also has the disadvantages, which includes the high carrier recombination rate and the low solar energy utilization. It has been studied that the performance can be improved by ion doping, precious metal deposition and semiconductor compounding.

By using P25 as the host material, Pt-modified nano-TiO2 materials were prepared by precipitation deposition method in this research. Under strictly controlling the light intensity, a single variable experiment with temperature change was designed. The effect of temperature change on the photocatalytic activity of pure TiO₂ and Pt modified nano-TiO₂ in the degradation of acetone and formaldehyde under gas phase conditions was studied in detail, and the influence of Pt loading on photoconductivity was studied.

Structural analysis showed that Pt was modified on the surface of TiO₂ in metallic form, and the deposited sample appeared light yellow. The results of photocatalytic experiments showed that the photocatalytic activity of TiO₂ and Pt/TiO₂ catalyzed by formaldehyde increased first and then decreased with the increase of temperature. The photocatalytic activity of Pt/TiO₂ was higher than that of TiO₂. The photocatalytic activity of TiO₂ catalyzed by acetone increased with temperature. After the first increase, the first increase, then decrease, and finally rise. The photocatalytic activity of Pt/TiO₂ catalyzes the increase of temperature and then decreases firstly. The photocatalytic activity of TiO2 is higher at lower temperature, and the photocatalytic activity of Pt/TiO₂ is higher at 70 C. High activity. Photoconductivity experiments show that the photocurrent of Pt/TiO₂ is higher than that of TiO₂.

Key Words：Pt/TiO₂; photocatalysis; photoconductivity; temperature

目录

第1章 绪论 1

1.1 TiO2材料简介及其改性 1

金属离子掺杂 1

贵金属沉积 1

半导体复合 1

半导体光敏化 2

1.2 Pt/TiO2光催化材料简介 2

1.3 研究现状及应用 2

1.4 选题意义和主要研究内容 4

第2章 原材料与实验方法 5

2.1 实验材料及仪器 5

2.2 Pt修饰纳米TiO2材料的制备及性能表征 5

2.2.1 Pt修饰纳米TiO2材料的制备 5

2.2.2 Pt修饰纳米TiO2材料表征和性能测试 6

第3章 结果与讨论 7

3.1 Pt修饰纳米TiO2纳米材料的形貌观察 7

3.2 Pt修饰纳米TiO2材料的物相分析 7

3.3 Pt修饰纳米TiO2材料的吸收光谱结果 8

3.4 Pt修饰纳米TiO2材料的元素分析 8

3.5光催化活性测试结果 9

3.5.1甲醛的催化氧化 9

3.5.2 Pt/TiO2催化丙酮 13

3.6 光电导结果 16

结论 18

参考文献 19

致 谢 20

第1章 绪论

1.1 TiO₂材料简介及其改性

TiO₂是一种传统的光催化剂，常用它光催化氧化可挥发性有机污染物，采用这种方法具有许多优点，比如反应条件温和、无污染、操作简单、化学稳定性高等，因为反应在室温下进行，只需要低强度的紫外光，低浓度的有机物就可以被氧化等优异性能，所以采用该技术处理污染问题引起了广泛关注^[1]。且TiO₂具有廉价无毒，催化活性高，氧化能力强，稳定性好等优点，近年来科学界投入了相当大的时间和精力去研究。TiO₂属于n型半导体材料,其禁带宽度大于3.0 eV。当吸收光子的能量大于或等于禁带宽度，电子便会从价带跃迁到导带,形成光生电子，在价带中留下一个空穴，形成电子-空穴对^[2]。因为氧化还原反应的本质就是电子的得失，这为氧化还原反应提供必要的物质条件。这些光产生的电子和空穴具有一定的能量，可以自由迁移，当迁移到二氧化钛表面时，很容易与O₂、H₂O等反应，吸附在二氧化钛表面产生超氧化物自由基(-O^2-)和羟基自由基(-OH-)，他们均具有很强的氧化还原能力,从而促进有机污染物的降解成H₂O、CO₂和其它无机小分子，从而达到全面净化的目的。但是采用TiO₂作为光催化剂时由于其带隙较宽，只能吸收和利用波长较短的紫外线，且其光生载流子经常来不及迁移到二氧化钛表面而易于复合，所以对太阳能的利用效率较低。为了提高TiO₂的太阳能利用率，人们通过金属离子掺杂、贵金属沉积与半导体复合、表面光敏化等手段来降低光生载流子复合率，扩大其光吸收波长的范围。

金属离子掺杂

这种方法通常是通过高温煅烧和辅助沉积反应将金属离子引入TiO₂晶格结构中。提出这种方法的理论基础是反应可能产生两种作用，一是在半导体晶格中引入缺陷位置或改变了结晶度等，对电子与空穴的复合产生了一定的影响，二是能够改变半导体的激发波长，产生更多的载流子，提高太阳能的利用率，从而改变了二氧化钛的光催化活性，且掺杂的金属离子不同引起的变化是不一样的。

贵金属沉积

这种方法是通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇然后沉积附着在TiO₂表面。在有贵金属改性的情况下，TiO₂中受到激发的价电子能够很快的迁移到贵金属表面，使得电子和空穴有效分离，而迁移到贵金属上的电子由于金属/TiO₂界面肖特基势垒的影响不能回到TiO₂上，从而降低了电子-空穴对的复合，提高光催化活性。本文中制备Pt/TiO₂材料中Pt的含量为0.5 wt%，这是因为金属Pt的含量不能过多或过少，当沉积金属的含量过少时，达不到抑制空穴和电子复合的效果，而当沉积金属含量过多时，沉积的金属有可能成为空穴和电子的复合中心，也起不到理想的效果。故沉积金属的含量要慎重选择。

半导体复合

半导体复合主要是通过减小TiO₂禁带宽度来进行改性。通过复合另一种金属，可以使复合物具有和纯的TiO₂完全不同的能级结构。从而可以改变光生电子和空穴的迁移状态，受光激发后，光生电子会跃迁到复合材料的价带，光生空穴跃迁到TiO₂的导带，从而使光生电子和空穴成功分离，大大降低了光生电子-空穴对的复合率，进而提高了光催化效率。复合半导体相对单一的TiO₂具有许多优点：比如调节半导体的带隙和光谱吸收范围容易，只需要改变粒子的大小；由于半导体微粒的型光吸收呈带边，这种结构能够有效采集太阳光；另外可以通过粒子的表面改性来增加其光稳定性^[3]。

半导体光敏化

是把光活性化合物等染料物质通过物理或者化学的方法吸附于TiO₂表面进而增加TiO₂对可见光的吸收。这一方法包括三个基本过程：①染料吸附到半导体表面上；②吸附态染料分子吸收光子被激发；③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。因此，有效的敏化要满足的两个基本条件，一是染料能够轻易吸附到半导体表面上，二是染料激发态的电位与半导体的导带电位相匹配。

1.2 Pt/TiO₂光催化材料简介

Pt/TiO₂材料是一种重要的光催剂，同时也是一种典型的热催化剂。Pt与其他贵金属不同，由于具有合适的接受从TiO₂激发产生的电子的费米能级和低生成氢的超电势而具有优异的性能。一般来说，Pt的小尺寸和高分散性可以显着提高Pt/TiO₂的光催化活性。另外，选择性沉积在TiO₂各个面上的Pt纳米颗粒也会影响其光催化性能，电子和空穴的分离可以通过Pt 纳米颗粒在（101）面上的选择性沉积进一步促进，并且已经证明了其能显着增强光催化活性。然而Pt的高成本和低丰度严重限制其应用。

前人在光和热条件对Pt/TiO₂光催化剂气相光催化氧化乙醇的实验进行了研究^[6]，研究了负载在TiO₂上的Pt的光-热协同效应以及Pt在提高完全氧化效率中的机理作用。他们提出了两种机理：（1）在TiO₂表面上产生的光氧化中间体的解吸和在Pt表面上的再吸附伴随热氧化：（2）Pt / TiO₂界面处的肖特基势垒等电子效应的影响或Pt的电子俘获。研究结果表明，前一种机制可能比较符合大部分观察到的光热协同作用。Pt/TiO₂光催化剂在中等温度（lt;473K）下同时光照和热活化产生独特的协同效应。在温度高于373 K时，所有催化剂的完全氧化活性都大于TiO₂的光活性和Pt的热活性。在高于373 K的温度下存在的不同协同效应归因于类似的混合的串联-平行反应途径的相互作用，即所述反应途径在Pt上进行热反应并且在TiO₂上进行光反应。在高于373 K的温度下，对于所有催化剂都可以产生协同效应，但是对于光还原的Pt/TiO₂则是更大的。仍需要进一步研究以更好地确定达到最佳协同作用效果的条件，然而结果表明，似乎在二氧化钛和铂上的竞争性吸附影响可能起重要作用。

1.3 研究现状及应用

自从上世界Fujishima-Honda效应发现以来，科学界就意识到其研究价值，多年来许多学者对TiO₂光催化从制备技术到掺杂改性进行了大量的研究，虽然取得了许多成果，但是TiO₂光催化技术仍存在以下问题：(1)半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，且太阳光能利用率低，如何扩展光吸收范围是研究的重点；(2)光生载流子易于复合，光量子产率低。针对这些问题，在理论研究中，我们需要从原理上探索TiO₂光催化机理，进一步认识TiO₂的组织结构、晶体形状、缺陷等因素之间的内在联系，并根据理论设计合理的实验方案。 如何解决TiO₂材料光催化技术中的两大难题是未来TiO₂光催化领域的一个重要课题。通过掺杂和重组制备高效节能的二氧化钛光催化剂，并根据实验设计相应的催化反应装置，也是TiO₂光催化技术的未来研究方向之一^[7]。

随着工业的发展，目前地面水普遍受到污染，尽管饮用水取用前会经过多重工艺处理消毒，但是常规的处理技术很难达到有效去除溶解性有机物的效果。现在普遍使用的饮用水处理工艺是加液氯氧化，这种方法具有简便易行的有点，但是却也有致命的缺点，就是会形成三卤甲烷、卤乙酸等副产物，这些产物即便是含量极低也会严重损害人的健康。由于TiO₂良好的光催化性能在空气净化和饮用水微污染领域已经得到了普遍的应用^[9]。

光催化空气净化：光催化不仅对空气中的有机污染物有净化作用，而且可以杀灭空气中的细菌和病毒等。在我们日常的生活场所，甲醛、NO₂、甲苯、SO₂等有害气体浓度都很低，但是这些浓度极低的有害气体也会对我们的身体造成严重的伤害，这时只需要在一般的建筑材料表面涂抹光催化剂就可以达到去除污染物和杀菌消毒的目的，并且因为TiO₂的优异性能通常一般的可见光源便可达到去除有害气体的效果。比如，在医院的手术室这种细菌密集场所的建筑材料表面涂光催化剂，空气浮游菌数可以降低90%左右。与无机抗菌剂相比，光催化杀菌具有许多其不可比拟的优点，首先光催化反应过程的自由基能够强烈地杀灭细菌并且能够分解细菌的残体，其次活性自由基、超氧自由基等可以在杀菌过程中与生物大分子直接发生反应，又或者因其能损坏细胞结构从而能达到杀菌的效果，杀菌速度快，杀菌效果好。对杀灭空气中病毒光催化技术也有一定的效果。

光催化处理难降解污染物：日常生活中，还会产生许多难降解污染物，比如染料、芳香有机物、农药废水、造纸废水及含油废水等。这些污染物严重危害了生态环境，通过TiO₂光催化技术能够比较好的降解这些污染物^[8]。

TiO₂纳米材料可以散射和吸收紫外线，具有很强的紫外线屏蔽能力。近年来TiO₂作为防晒化妆品添加剂得到了迅速发展，除了TiO₂纳米材料无毒，无臭，紫外线照射下不分解，不易与其他化学反应，高稳定性着色简单，最重要的是材料吸收紫外线光的能力强，能够有效屏蔽紫外线。TiO₂除了高遮盖力和高颜料脱色力等外，还可以提高材料的耐热性，耐光性和耐候性，同时减少塑料制品的紫外线辐射损伤，并且可以改善其机械性能和电性能，因此已经广泛应用于热固性塑料和热塑性塑料中，另外，也可用于玻璃表壳，耐候颜料等。

TiO₂材料还可用于国防领域、特殊颜料、染料敏化电池等。TiO₂纳米材料对红外线和电磁波的吸收较大，若用于军用电子装备可以减少波的反射，使接收到的反射信号变弱，在当今信息时代具有巨大的发展潜能。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：