文 献 综 述

近几十年来，由于人口急剧增加，工业迅猛发展，呼吸产生的二氧化碳及煤炭、石油、天然气燃烧产生的二氧化碳，远远超过了过去的水平。另一方面，由于对森林乱砍乱伐，大量农田建成城市和工厂，破坏了植被，减少了将二氧化碳转化成有机物的条件。再加上地表水域逐渐缩小，降水量大大降低，减少了吸收溶解二氧化碳的条件，破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，就使大气中的二氧化碳含量逐渐增加。空气中二氧化碳含量的增长，使地球气温发生了改变,气温升高，导致某些地区雨量增加，某些地区出现干旱，飓风力量增强，出现频率也将提高，自然灾害加剧。更令人担忧的是，由于气温升高，将使两极地区冰川融化，海平面升高，许多沿海城市、岛屿或者低洼地区将面临海水上涨的威胁，甚至被海水吞没。这就是现今人们关注的热点”温室效应”。CO₂作为”温室效应”的最大贡献者，其分离与捕获越来越受到人们的关注和重视，近年也有很多对CO₂进行吸附的学科方法的提出。通过参阅多方资料，开始对CO₂的吸附做一定的了解和探索。

CO₂的分离与捕获（CCS）是减少CO₂在大气中的排放量的一个重要的方法，通常对于CO₂的分离和捕获的主要方法有溶剂吸收法、膜分离法和固体吸收法等。溶剂吸收法虽然运用广泛、设备简单，但是其再生困难、容易腐蚀设备。膜分离法则分离效率低、在膜放大问题及实现工业化上有难以突破的瓶颈。而固体吸收法具有工艺简单、对设备腐蚀性小且吸附剂回收再生能耗低等优点。故现今最为主要的方法是采用固体吸收法。常用的固体吸附剂有介孔硅分子筛，活性炭，沸石，聚合物多孔材料等等。比如说胺基修饰的MCM-41，SBA-15、负载三聚氰胺的沥青基球形活性炭、单乙醇胺胺化的MEA-β沸石、MOF-5、Mg-MOF-47等^[4]。

聚合物多孔材料在吸附分离等方面具有广泛的应用，其具有较高的比表面积，功能有一定的多变性和灵活性，所以一些多孔材料被提议作为CO₂的有效吸附剂，包括现今多孔材料研究的热点MOFs和微孔有机聚合物。MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化上具有显著的优越性。只要通过选择适宜结构和形状的有机配体，就可以控制合成孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。

然而，MOFs的空间拓扑结构建立在有机金属配位作用的基础上，这决定了它们只能处于一种热力学亚稳态。在高温，湿气，酸碱，氧气等苛刻环境下，绝大部分有机金属配位键将会分解，这在很大程度上限制了MOFs的应用。但用更强的共价键来替换MOFs中的有机金属配位键，可提高材料骨架的势能，有效弥补材料内部因孔隙的存在造成的损耗，进而显著提高它们的热力学稳定性。于是，就对这类微孔有机聚合物进行进一步研究^[4]。

微孔有机聚合物的分子链主要由分子量较轻的C、H、O、N、B等元素构成，与常规的材料相比具有更轻的质量和更高的比表面积，而且有机分子官能团的多样性和合成方法的变换使微孔聚合物度的功能和尺寸利于调节。同时，有机化学为它们的开放骨架在结构可控和功能化上提供了广泛的合成策略。此外，它不易吸水，微孔与空气的表面张力较低，因而具有更高的结构稳定性。容易通过表面修饰引入特殊的官能团或功能分子进行表面改性，从而增加材料的功能^[1]。

有机微孔聚合物根据其结构特点可分为：超交联聚合物(Hypercross-linked Polymers, HCPs)，自具微孔聚合(Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs)，共轭微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymers,CMPs)以及共价有机骨架聚合物(Covalent-Organic Frameworks, COFs) ^[1,3]。

① 超交联聚合物

超交联聚合物（HCPs），通过聚合物链的超支化，来阻止链间的密堆积， 得以构造微孔结构。现今它的合成方法主要有两种(如图1.所示)， 一种是以氯甲基苯乙烯(VBC)为单体与交联剂二乙烯基苯(DVB)进行交联获得前体，再经过傅-克反应获得具有超交联结构的聚合物网络。 另一种合成方法是利用对二氯二甲苯(DCX)、4，4#8217;-二氯甲基-1,1#8217;-联苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)这些单体合成得到均聚物和共聚物。超交联聚合物大多具有微孔和超微孔结构^[12,13]。