摘 要

本研究以脱脂棉为原材料，利用硫酸作为酸解试剂进行水解制备微晶纤维素，并且通过改变酸料比、硫酸浓度、反应时间、反应温度等条件对酸水解的工艺条件对聚合度的影响进行了研究。将制备的微晶纤维素溶于铜乙二胺溶液中，采用粘度法测定各组微晶纤维素的平均聚合度，并通过X射线衍射图谱、傅里叶红外光谱、透反射偏光显微镜对所制备的微晶纤维素进行表征。研究结果表明：

（1）在纤维素的制备过程中，酸料比、硫酸浓度、反应时间、反应温度对纤维素水解效果以及平均聚合度的大小均有影响，其中，反应温度和硫酸浓度对其影响更为明显。

（2）将所制得的微晶纤维素产品进行红外光谱分析可知，在3345cm^-1、2902cm^-1、1640cm^-1处出现了微晶纤维素的特征峰。

（3）将得到的微晶纤维素产品进行X射线衍射测试，并计算结晶度可达85.96%。

（4）用透反射偏光显微镜对得到的微晶纤维素产品进行形貌观察，观察到所制得的微晶纤维素为棒状结构。

关键词：微晶纤维素、酸水解、聚合度、粘度法、铜乙二胺

Abstract

Absorbent cotton as raw materials, this study using sulfuric acid hydrolysis preparation of microcrystalline cellulose, and the material by changing the acid, sulfuric acid concentration, reaction time, reaction temperature conditions on the acid hydrolysis process conditions such as the impact on the degree of polymerization were studied. The preparation of microcrystalline cellulose dissolved in copper ethylenediamine solution, groups of microcrystalline cellulose was evaluated by viscosity method of average degree of polymerization, and through the X - ray diffraction, infrared spectrum, reflection for the preparation of microcrystalline cellulose were characterized. The results show that:

1. In the process of the preparation of microcrystalline cellulose, acid material ratio, sulfuric acid concentration, reaction time and reaction temperature on the effect of cellulose hydrolysis and have influence on the size of the average degree of polymerization, among them, the influence of reaction temperature and sulfuric acid concentration is more obvious.

2. The infrared spectrum analysis of the products showed that the characteristic peaks of microcrystalline cellulose were found at 3345cm^-1、2902cm^-1 and 1640cm^-1

3. The resulting microcrystalline cellulose product was subjected to X-ray diffraction and the crystallinity was calculated to be 85.96%.

4. The morphology of the obtained microcrystalline cellulose product was observed with a Reflection microscope, and the microcrystalline cellulose obtained was observed to have a rod-like structure.

Keywords: microcrystalline cellulose, acid hydrolysis, polymerization degree, viscosity method，copper ethylenediamine

目录

摘要 I

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 纤维素的概述 1

1.2 纤维素的性质 1

1.2.1 物理性质 1

1.2.2 化学性质 2

1.3 微晶纤维素的研究进展 2

1.4 微晶纤维素的应用 6

1.5 本实验的主要研究目的 6

1.6 本实验的主要研究内容 6

第2章 脱脂棉制备微晶纤维素的实验方案设计 7

2.1 实验方法 7

2.2 影响因素 7

2.2.1 水解过程中酸解时间的选取 7

2.2.2 水解过程中酸解温度的选取 8

2.2.3 水解过程中硫酸浓度的选取 8

2.2.4 水解过程中酸料比的选取 8

2.3 实验方案的设计 8

第3章 脱脂棉制备微晶纤维素实验及分析 10

3.1 实验原料、仪器和试剂 10

3.1.1实验原料 10

3.1.2实验仪器 10

3.1.3实验试剂 10

3.2 脱脂棉制备微晶纤维素的测试表征方法 10

3.2.1 脱脂棉制备微晶纤维素的鉴定 10

3.2.2 脱脂棉制备微晶纤维素平均聚合度的测定 11

3.2.3 脱脂棉制备微晶纤维素的傅里叶红外光谱分析 12

3.2.4 脱脂棉制备微晶纤维素的X射线衍射分析 13

3.2.5 脱脂棉制备微晶纤维素的透反射分析 13

3.3 结果与讨论 13

3.3.1 脱脂棉制备微晶纤维素的鉴定 13

3.3.2 脱脂棉制备微晶纤维素各实验组收率 13

3.3.3脱脂棉制备微晶纤维素的聚合度 18

3.3.4脱脂棉酸水解制备微晶纤维素的红外图谱分析 22

3.3.5脱脂棉酸水解制备微晶纤维素的X射线衍射分析 23

3.3.6脱脂棉酸水解制备微晶纤维素的透反射分析 23

第4章 结论 25

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1 纤维素的概述

纤维素（cellulose）^[1]，分子式为（C₆H₁₀O₃）_n，分子量在50000～2500000。它是植物细胞壁的主要成分，是通过β-1,4糖苷键，由D-葡萄糖基组成的无分支结构的线性长链多糖。由于其在常温常压下的稳定性，纤维素一般不溶于水和普通有机溶剂中。纤维素是地球上无处不在的可再生天然生物聚合物，被认为是生物圈中最重要的有机化合物之一。它得来源非常广泛，可由多种生物体合成，从低等植物到高等植物，海洋动物，细菌和真菌都能制造纤维素。因此，纤维素在一年中的制造量非常惊人，据估计能够超过7.5×10¹⁰吨。从木材、棉花和其它各种农业残留物以及植物中都能提取出用于生产的纤维素。而所能提取出的纤维素的含量和性质取决于提取过程及其来源。值得一提的是，棉花中纤维素的含量极高，可达90%以上，因此棉花也被视作最纯的天然纤维素来源。

纤维素作为植物细胞壁^[2]的主要结构成分，是植物中极为关键的有机化合物之一。在植物的细胞壁中，纤维素则是主要存在于半纤维素和木质素^[3]基质中并起到增强作用。由于它们结合地较为紧密，因此若想要从植物中获得较为纯净的纤维素，则必须除去其中的半纤维素、木质素和其它物质。由于在人体消化道内不存在纤维素酶，因此纤维素无法在人体内自发分解。这也是纤维素能够成为一种重要的膳食纤维的原因之一。

1.2 纤维素的性质

1.2.1 物理性质

(1)溶解性

在常温常压下，纤维素不溶于水，无臭无味，手性，可再生，可生物降解。但它不溶于水和大多数常见的有机溶剂，这是纤维素的反应性和加工性受到较大限制的主要原因。因此，纤维素在常温下拥有较为稳定的性质，这与其分子间所存在的氢键紧密相关。纤维素在水和一些常见的有机溶剂如乙醇、乙醚等中的溶解性较差，几乎完全不能溶解。但在一些特殊的有机溶剂中溶解性极大，如铜氨Cu(NH₃)₄(OH)₂^[4]和铜乙二胺[NH₂CH₂CH₂NH₂]Cu(OH)₂^[5]等络合物溶液。

(2)柔顺性

纤维素是刚性的，并不具有较好的柔顺性，这是因为：

纤维素分子是极性分子，分子链之间存在着极强的相互作用力；

纤维素分子中存在的六元吡喃环结构致其使内旋转困难；

纤维素的分子内和分子间都存在着氢键。其中纤维素链内的氢键抑制了六元吡喃环沿着其连接的糖苷键的自由旋转，导致了纤维素链的挥发。而纤维素链间氢键和范德华力的相互作用导致纤维素结构分为有序区域（结晶区）或无序区域（无定形区）。

1.2.2 化学性质

(1)纤维素水解

当纤维素进行水解反应时，纤维素分子内的氧桥会发生断裂，此时，水分子会加入其中将氧桥破坏，使纤维素长链逐渐断裂成短链，直至完全分解变成葡萄糖。纤维素在水、乙醇等溶剂中无法溶解，但能溶于Schweitzer试剂^[6]或浓硫酸。虽然纤维素的水解条件比较严苛，但通过稀酸或加入纤维素酶再保证一定的温度条件下，仍可以让纤维素分子水解生成寡糖、纤维二糖和D-葡萄糖。

(2)活性羟基^[7]

每个纤维素聚合链都是不对称的，并且有两个不同的终端单元：其中一个是有还原性的，而另一个是无还原性的。在还原端具有羰基官能团，而非还原端在C4位具有辅助的-OH基团。因此，连接在纤维素分子链上左右两侧末端的葡萄糖基团有着完全不同的性质。位于纤维素分子链左侧尾端的葡萄糖基团的C4位上存在着一个不具有还原性的仲醇羟基。而在纤维素分子链另一侧末端的葡萄糖基团的C1位上则存在着一个具有潜在还原能力的伯醇羟基。当纤维素被氧化时，右端的还原性羟基将会被氧化成醛基，在较强的氧化剂下甚至可能被氧化为羧基。根据纤维素分子这一结构特征我们可知，纤维素链仅有存在伯醇羟基的端链具有还原性。这解释了纤维素的极性和方向性。

1.3 微晶纤维素的研究进展

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC) ^[8]是从纯化过后的植物纤维素中经部分解聚所获得的天然物质。是用纤维素原料通过无机稀酸水解后达到极限聚合度(level-off degree of polymerization，LDOP) ^[9]的白色结晶粉末。现如今用于提取微晶纤维素的原料种类已经非常广泛。其中，在现今的技术条件下，木材和棉花仍然是纤维素的主要工业来源，因此也是微晶纤维素生产中最重要的原料。然而，由于需要燃烧木材获取能源，为纺织工业使用棉花以及家具，纸浆和造纸，建筑产品等许多领域内需要使用大量的木材和棉花，因此使其难以为所有部门提供所需的木材和棉花。除此之外，许多地区都没有木材和棉花，因此选择草本植物，水生植物，农作物及其副产品等其他来源作为生产微晶纤维素的原料的兴趣在近些年来逐渐提高。这些非木本植物与木材相比通常包含较少的木质素，从中分离提取纤维素更加简单便利。而且其漂白方法对试剂和能量要求较低。因此近些年来有大量这方面的研究。在文献中，我们发现已经有多种来源用于生产微晶纤维素。目前已经可以从花生壳、谷物秸秆、甘蔗渣、玉米芯，竹子、甜菜浆、废弃果皮、黄麻、大豆皮、大麻茎、稻草、饲料草、废纸和棉花废物等等植物及其废弃物中提取微晶纤维素。使用不同的提取方法和选取不同的纤维素来源并中提取的微晶纤维素通常在分子量，粒度，结晶度，表面积，含水量，多孔结构等方面都存在不同。微晶纤维素的结构如图1.1所示。

图 1.1 微晶纤维素的结构示意图

张波等^[10]以废弃的稻草秸秆作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：先用固液比1:4的105%的发烟硫酸加热释放的SO₃气体在70℃下与稻草秸秆微热90min，再加入固液比为1:10的28%的氨水在60℃下熏蒸120min。最后再经过碱洗、酸解、漂白、干燥并研磨至粉末得到稻草微晶纤维素。根据此工艺条件所制得的秸秆微晶纤维素的结晶度可达到87.5%。

李小红等^[11]以废弃的甘蔗渣作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：甘蔗渣天然纤维素→酸解→洗涤→过滤→脱水→干燥→研磨至粉末→甘蔗渣微晶纤维素产品。实验主要通过正交和单因素试验的方法，以确定优化工艺条件，分别探究了磷酸浓度、酸解时间和酸解温度对微晶纤维素得率的影响，并对所制得的微晶纤维素的性能进行测试分析。通过聚合度、收率和其它测试分析得到如下的结论：以上三个因素对所制微晶纤维素的影响显著性情况表现为磷酸浓度＞酸解温度＞酸解时间，经优化后的工艺条件为，最佳的磷酸浓度为0.76 M、最佳的酸解时间为65.37 min、最佳的酸解温度为69.32 ℃，根据优化后的工艺条件所制得的甘蔗微晶纤维素的收率为87.3±0.18%。

张晓臣等^[12]以落叶松残渣作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：首先称取落叶松木屑20g于1 000 ml的反应瓶中，然后向反应瓶内加入50 ml冰醋酸、50 g 亚氯酸钠和650 ml蒸馏水，在75℃水浴条件下搅拌加热1 h后，再向反应瓶内加入50 ml 冰醋酸和50 g亚氯酸钠，重复进行3次。随后进行冷却，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇脱水，低温干燥，即得到总纤维素。再取20g总纤维素于“乙酸－过氧化氢－水”体系中进行反应，加入2%硫酸作为催化剂。在100℃恒温油浴下，以10: 1的液固体比，进行3h的酸解。再经抽滤、洗涤、脱水、干燥后得到白色微晶纤维素MCC产品，其纯度可达99%以上。

盛文军等^[13]以沙棘渣作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：首先，将沙棘渣粉碎用稀硫酸进行水解，过滤洗涤至中性，再用氢氧化钠进行碱液浸提，过滤除去底部的杂质后，取滤液进行浓缩，再加入乙醇使其沉淀，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到总纤维素。用柠檬酸钠和柠檬酸配置缓冲溶液，取适量加入到粉碎过的总纤维素中，振荡1min后，加入纤维素酶进行酶解。将经酶解后纤维素浆液煮沸5min使纤维素酶失活以终止反应，再经过离心、干燥、粉碎，得到微晶纤维素产品。

王运刚等^[14]以废弃的玉米芯作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：先将玉米芯废渣加水稀释并持续搅拌，使杂质沉底，收集悬浮于上层的玉米芯渣，经过离心、干燥、粉碎三道工序后待用。取去杂的玉米芯渣，以1:2的配比加入羟基自由基活性氧化剂，混合均匀后，在65℃下恒温水浴20min，最后进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到的玉米芯微晶纤维素产品极限聚合度在200~300之间。

黄明星^[15]利用酸催化乙醇法以沙柳木粉作为原材料制备微晶纤维素。其制备流程如下：先对沙柳木粉进行预处理，称取沙柳木粉，加入乙醇—乙酸—水蒸煮液，其中乙醇的质量分数为乙醇，乙酸的质量分数为1.5%，在206℃下高温蒸煮55min。待蒸煮液冷却后，过滤其中的沙柳木粉。再经过洗涤、干燥后得到纤维素粗品。称取10g精制后的沙柳木粉纤维素粗品，加入4%氢氧化钠和2%过氧化氢对纤维素粗品进行漂白可得到含量为92.67%，收率为78.23%的二次精制沙柳纤维素。向经蒸煮和漂白过后的二次精制纤维素原料，以1:20的固液比加入质量分数为12%的盐酸，保持70℃恒温油浴加热进行酸解50min。最后经过冷却、过滤、洗涤、干燥并研磨至粉末后得到沙柳微晶纤维素产品。

范国荣等^[16]利用酸催化乙醇法以杉木作为原料制备微晶纤维素。其制备流程如下：先将切片的杉木烘干后置于粉碎机中粉碎至磨成粉末，利用硝酸-乙醇法提取总纤维素待用。将提取出的总纤维素，按照纤维素→漂洗→水洗→水解→水洗→干燥→粉碎→微晶纤维素的步骤完成微晶纤维素的提取。实验结果表明，在90℃下，用3%的亚硫酸钠、4%的盐酸，进行60min的水解所得到的杉木微晶纤维素的收率最高。

徐永健等^[17]以棉短绒作为原料采用酸水解乙醇法制备可食用的微晶纤维素。其制备流程如下：按一定的配比配置乙醇-乙酸-水蒸煮液，在195℃将棉短绒蒸煮60min后，冷却、洗涤。向冷却后的蒸煮液中加入3%的氢氧化钠，在70℃的恒温油浴加热下进行30min碱处理。将碱处理后的纤维素浆液用硫酸进行中和。保持70℃恒温油浴，用10%过氧化氢/3%氢氧化钠混合液进行漂白120min。经漂白后，以1:10的料液比向纤维素浆液中加入30%的盐酸，以60℃恒温水浴，进行酸解60min。最后用氢氧化钠中和后，洗涤、离心、醇洗脱水，再用丙酮抽洗一次，置于80℃的烘箱内烘干后，将其研磨至粉得到棉短绒微晶纤维素产品。

艾尔-扎哈维和哈桑^[18]利用HCl和H₂SO₄作为酸解试剂，从农业残留物中分离出微晶纤维素。并探讨了使用不同的酸进行酸解对生成的微晶纤维素的性质的影响。结果表明不同的酸对所制的微晶纤维素的结晶度和微晶尺寸都有一定的影响。通过动态激光光散射粒度分析仪进行表征，结果显示，采用不同的农作物作为纤维素来源，所提取的微晶纤维素的粒径也各不相同。

Leppänen^[19]等人使用不同的制浆工艺（硫酸盐法和亚硫酸盐法）从棉花和各种木材（硬木和软木）中，提取纤维素浆。并在105℃下用浓度为2.5M的HCl对其进行酸解制备微晶纤维素。根据所得到的结果，他们表示以不同制浆工艺获得的纤维素浆进行提取的微晶纤维素具有非常相似的结构。

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