摘 要

钙钛矿太阳能电池自2009年以来迅猛发展，作为新兴的第三代太阳能电池，其发展潜力非常巨大，目前其能量转换效率已超过20%。但是，任然有许多问题亟待解决，其中，入射太阳光谱和材料的吸收光谱不匹配的问题一直是制约着钙钛矿太阳能电池效率提高的重大因素之一。为此，人们将上转换现象应用到钙钛矿太阳能电池的研究中以拓宽材料的吸收光谱范围。上转换是吸收两个或更多的光子然后发射出一个高能光子的非线性光学现象，将其应用在钙钛矿太阳能电池之中以提高该电池对太阳光谱中低频（近红外）范围光子的吸收。而稀土元素由于其独特的能级结构，被视为能量转换机制的有效材料，逐渐被研究学者们应用于太阳能电池之中。另外，TiO₂半导体一直是常用的钙钛矿电池的致密层材料，而Sn0₂半导体的导电性能和禁带宽度都优于TiO₂，理论上更适合作为致密层材料。因此，掺杂稀土离子的SnO₂复合材料作为上转换材料若能应用于钙钛矿太阳能电池之中，会对电池性能和效率的提升有着巨大的帮助。本文从SnO₂和TiO₂在钙钛矿太阳能电池中的比较、稀土离子Er³ ，Yb³ 上转换发光机理以及致密层SnO₂:Yb³ ,Er³ 的相关实验室制备方法及其性能优势做了介绍，最后，对基于致密层SnO₂:Yb³ ,Er³ 的钙钛矿太阳能电池的研究的亟待解决的问题以及其未来发展的前景展望做了陈述。

关键词：钙钛矿太阳能电池；稀土离子；SnO₂；致密层

Abstract

This Perovskite solar cells have been developing rapidly since 2009. As the emerging third-generation solar cells, their development potential is enormous. At present, their energy conversion efficiency has exceeded 20%. However, there are still many problems to be solved, among which the problem of mismatch between the incident solar spectrum and the absorption spectrum of the material has always been one of the major factors restricting the efficiency of perovskite solar cells. For this reason, people apply the upconversion phenomenon to the study of perovskite solar cells to broaden the absorption spectrum range of the materials. Up-conversion is a non-linear optical phenomenon that absorbs two or more photons and then emits a high-energy photon. It is applied to perovskite solar cells to increase the photons’ absorption of the cell in the low-frequency (near-infrared) range of the solar spectrum. Because of its unique energy level structure, rare earth elements are regarded as effective materials for energy conversion mechanisms and have gradually been applied to solar cells by researchers. In addition, TiO₂ semiconductors have always been the dense layer material of commonly used perovskite cells, and Sn0₂ semiconductors have better electrical conductivity and band gap than TiO₂, and are theoretically more suitable as dense layer materials. Therefore, if the SnO₂ composite doped with rare earth ions is used as an up-conversion material in a perovskite solar cell, it will greatly help improve the performance and efficiency of the cells. In this paper, we introduce the comparison of SnO₂ and TiO₂ in perovskite solar cells, upconversion luminescence mechanism of rare earth ions Er³ and Yb³ , and the related lab preparation methods and their performance advantages of compact layers SnO₂:Yb³ , Er³ . Finally, the problems in the study of perovskite solar cells with compact layers of SnO₂:Yb³ , Er³ and the prospects for their future development are described.

key words：Perovskite solar cells; Rare earth elements; SnO₂; Compact layer

目 录

第1章 绪论 1

• 1. 钙钛矿太阳能电池 1

1.1.1 钙钛矿太阳能电池结构 2

1.1.1 钙钛矿太阳能电池原理与材料 2

1.2 基于SnO₂致密层的钙钛矿太阳能电池 4

1.2.1 经典材料的劣势 5

1.2.2 SnO₂材料的优势 5

1.3 基于SnO₂材料的钙钛矿太阳能电池的实验制备 6

1.3.1 溶液凝胶法 6

1.3.2 低温溶液法 7

1.3.3 水热法 10

第2章 稀土离子掺杂发光材料 15

2.1 下转化发光机理 16

2.2 上转化发光机理 17

2.3 稀土掺杂材料在钙钛矿太阳能电池中的应用 19

第3章 掺杂Er³ 、Yb³ 的SnO₂的制备和分析方法 20

3.1 溶液凝胶法制备SnO₂：Yb³ ，Er³ 20

3.2 基于致密层SnO₂：Yb³ ，Er³ 钙钛矿太阳能电池的制备 22

第4章 实验制备和结果分析 24

4.1 制备过程 24

4.2 结果分析 24

4.2.1 Yb掺杂容量对发光强度的影响 24

4.2.2 不同掺杂浓度下电池的光电参数 26

4.3 总结与展望 27

参考文献 28

致谢 30

第1章 绪论

随着人类社会的进步，资源消耗和环境污染问题日趋严重。寻找清洁的、可再生的能源一直是人们最为关心的研究领域之一。太阳能作为一种储量无限、清洁可再生的能源，越来越受到人们的关注。可将太阳能转换为电能的太阳能电池自上个世纪以来发展势不可挡，目前多节集成太阳能电池的转换效率已接近50%。太阳能电池已经迎来它的第三代，前两代太阳能电池是基于硅晶体和其他半导体之上，但其复杂的制备过程、高成本和污染环境等缺点强制了它的发展。在太阳能电池发展历史中，金属卤化物钙钛矿太阳能电池，虽为太阳能电池的“新生儿”，由于其易于制备、低成本和环境友好型等优点，却以迅猛发展的势头异军突起。

1.1 钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar cell,PSC）自2009年问世以来^[1]，在不到十年的时间内其转换效率已超过20%。图1.1是美国国家可再生能源实验室（NREL）给出的至2015年各类太阳能电池能量转换效率的数据（数据来源：NREL官网），从中可以看出，钙钛矿太阳能电池相比其他太阳能电池而言发展时间很短，但其发展势头可谓直线型上升。

图1.1 各类太阳能电池转换效率（数据来源：NREL官网）

1.1.1 钙钛矿太阳能电池结构

钙钛矿太阳能电池主要有介孔结和平面异质结型两种结构，如图1.2所示。介孔结构主要由掺氟的氧化锡导电玻璃（fluorine-doped tin oxide,FTO）,致密层介孔层，钙钛矿层，空穴传输层（hole transporting layer,HTL）和电极组成。其中，介孔层和致密层既起支架作用，又能传输电子，故在某些文献中被称为电子传输层（electron transporting layer,ETL），而致密层由于能够阻止电子由FTO向HTL回流和空穴由HTL向FTO回流，有时也被称为电子阻隔层或空穴阻隔层。对于平面异质结型结构，直接在致密层上沉积钙钛矿层即可得到。

（a）介孔结构 （b）平面异质结型结构

图1.2 钙钛矿太阳能电池结构图^[2]

1.1.2 钙钛矿太阳能电池原理与材料

入射太阳光透过玻璃进入到钙钛矿层，钙钛矿材料吸收大于其禁带宽度的光

子产生激子（或称电子-空穴对），激子在其中分离变为自由电子和自由空穴，然后电子依次通过钙钛矿材料、介孔层和致密层到FTO，空穴通过钙钛矿材料和空穴传输层到达电极。电池两端与外部回路相连，就会产生电流。

致密层：是FTO上的一层薄膜，防止FTO与空穴传输材料的直接接触，阻止电子和空穴的回流，减少了载流子的复合。通常采用无机半导体纳米材料作致密层，例如TiO₂，ZnO和SnO₂等等。由于致密层既能将自由电子传输到FTO，又阻止电子由FTO向HTL回流，因此其厚度对整个电池的性能有着重要作用，太厚会加大了自由电子传输到FTO的时间，且可能阻止电子的传输，从而降低输出光电流，而太薄又降低了对电子回流的阻止效果，载流子复合概率增大，也会降低输出光电流。厚度一般在40-70nm之间。

介孔层：与钙钛矿材料互相混合插入，主要有两类，一类是TiO₂,TiO₂介孔层不仅能够接收钙钛矿层的电子，将其传输到FTO，还起到支架的作用。另一类是Al₂O₃和ZrO₂，他们只起到支架作用，不参与电子传输，但与TiO₂介孔相比，电子在钙钛矿材料中传输得更快，且其制备容易，成本更低。图1.3是以TiO₂为致密层的两类介孔层中的电子传输机制。

图1.3 （左图）TiO₂和（右图）Al₂O₃中的电子传输机制^[3]

钙钛矿层：作为光吸收层，一般为有机金属卤化物，其晶型结构可用ABX₃来表示，如图1.4所示。其中A为有机阳离子，例如CH₃NH₃ 、CHNH₃ 或CH₃CH₂NH₃ 等等；B为金属阳离子，一般为Pb² 或Sn² ；X为卤族元素，例如I、Br或Cl等等。该结构有很高的结晶度，减少了载流子的复合，且钙钛矿材料材料消光系数高，以CH₃NH₃PbI₃为例，其消光系数为10⁵，几百纳米厚的薄膜就能充分吸收800nm以内的太阳光，相对于传统硅电池而言，其对该范围内的太阳光吸收能力明显强的多。为了减少Pb带来的环境污染问题，人们开始用Sn² 代替Pb² 。钙钛矿太阳能电池只所以吸引了越来越多人的关注，金属卤化物钙钛矿材料的优异性能至关重要，包括其极高的光学吸收系数和载流子寿命。

空穴传输层：有时也被称为电子阻隔层，为了将空穴传输到电极，其HOMO能级需大于钙钛矿材料的价带最大值。通常用spiro-OMeTAD作空穴传输材料，与钙钛矿材料紧密接触，但其价格昂贵，空穴迁移率不高。因此，国内外许多研究小组尝试使用不同的空穴传输材料或掺杂一些材料来提高空穴迁移率，例如PTAA、PCDTBT、CuI或NiO等等，图1.5是一些材料的能带结构图。

电极：一般有金属电极和碳电极两类，相比于金属电极而言，碳电极制备容易，成本更低。

图1.4 钙钛矿晶体结构^[4]

图1.5 不同材料的能级结构图^[3]

1.2 基于SnO₂致密层的钙钛矿太阳能电池

为了提高钙钛矿太阳能电池的转换效率，人们致力于各个方面的改进和创新，例如电池结构的改进、制备方法的改进、新材料的采用或者掺杂材料等等，任何一个方面的提高都对电池整体性能的改善有很大帮助。

我集中于钙钛矿太阳能电池的致密层部分的研究。由于致密层也起到传输电子的作用，某些地方也被称为致密电子传输层，为了统一方便，在该论文中简称致密层。

1.2.1 经典材料的劣势

致密层作为电子传输材料，在钙钛矿太阳电池中不可或缺，其材料的发展研究目前已经历三代。第一代就是最通用和经典的TiO₂纳米材料，金属氧化物具有宽的禁带宽度非常适合作为电子传输材料，但已以TiO₂为电子传输材料有着一些不可忽视的缺点影响着电池性能的提高，主要有以下三个方面：一是基于TiO₂的电子传输材料的制备需高温环境，这提高了其制造成本；二是它的长期稳定性不好，Snaith等人^[5]发现使用TiO₂介孔的钙钛矿太阳能电池在紫外光照射下容易损坏；三是TiO₂物理性质上电子迁移率不高，Zhou等人^[6]通过掺杂Y来提升材料的电子迁移率和TiO₂的导电性能，从而提升了钙钛矿太阳能电池的转换效率，但是掺杂手段并不能在本质上改善材料本质上电子迁移率不高的问题。为了尝试克服这些缺点，研究学者们把目光放在了其他金属氧化物上，第二代ZnO材料随之诞生，它的带隙和特性与TiO₂相似，但不需高温制作，降低了制造成本，Liu等人^[7]发现基于低温溶液制备的ZnO纳米粒子的钙钛矿太阳能电池的转换效率较高，这说明相比于TiO₂而言，其他金属氧化物可能更加适合作为电子传输材料。然而，基于ZnO的钙钛矿太阳能电池对弱酸和弱碱敏感，有害于电池的稳定性。为了进一步减小或者消除这些缺点的影响，人们不断尝试其他的n型电子传输材料，自2015年开始，SnO₂作为第三代电子传输材料开始出现。

1.2.2 SnO₂材料的优势

第一点，低化学反应性和光催化活性^[8]，使得SnO₂相比于TiO₂，ZnO相比，更不容易与周围环境发生化学反应，在光催化作用下出现材料性能降低或材料降解的概率更低。

第二点，高电子迁移率，在物理性质上SnO₂的电子迁移率要高于TiO₂，意味着SnO₂层对钙钛矿吸收层产生的光生电子的提取接收效果更好，也意味着光生电子在SnO₂层中传输遇到的阻力越小，更多的电子可以到达FTO，从而能够增大输出光电流。

第三点，高抗反射性（透射率更高），光射入钙钛矿电池之中，首先要经过致密层或者说电子传输层，然后才到达钙钛矿活性层，SnO₂材料的抗反射性高，使得更多的光子可以进入钙钛矿层，产生电子-空穴对的概率增大。

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