摘 要

钠离子电池具有资源储量丰富和环境友好等优点，被视为替代锂离子电池作为新型储能电池最合适的选择。然而，已广泛用于商品化锂离子电池的石墨负极不能有效的嵌（脱）钠离子，制约了高效储能钠离子电池的发展。本文通过原位转化法，设计并制备了由硫化亚铁纳米颗粒与多壁碳纳米管组成的具有三维网络的Fe_1−xS@NC/MWCNTs复合材料作为钠离子电池负极材料。柔性的碳纳米管网络不仅能够提高活性物质Fe_1−xS的导电性，而且能够缓冲其在钠化/去钠化中应力，从而提高电极的循环稳定性和倍率性能。电化学测试表明，在电流密度为0.2 A g⁻¹循环100圈后，复合材料仍有~500 mAh g⁻¹的可逆比容量；同时，当电流密度增大至10 A g⁻¹，仍保持有305 mAh g⁻¹的比容量，表现出优异的倍率性能。

关键词：硫化亚铁，碳纳米管，钠离子电池

Abstract

The sodium-ion battery has the advantages of abundant resource reserves and environmental friendliness, and is considered as the most suitable alternative to the lithium-ion battery as a new type of energy storage battery. However, the graphite negative electrode, which has been widely used in commercial lithium ion batteries, cannot effectively insert (desert) sodium ions, which restricts the development of highly efficient energy storage sodium ion batteries. In this paper, a three-dimensional network of Fe_1−xS@NC/MWCNTs composites composed of ferrous sulfide nanoparticles and multi-walled carbon nanotubes was designed and prepared by in-situ conversion method as a negative electrode material for sodium ion batteries. The flexible carbon nanotube network can not only improve the electrical conductivity of the active material Fe_1−xS, but also can buffer its stress in the sodium/de-sodium, thereby improving the cycle stability and rate performance of the electrode. Electrochemical tests showed that the composite still has a reversible capacity of ~500 mAh g⁻¹ after 100 cycles of current density of 0.2 A g⁻¹; at the same time, when the current density is increased to 10 A g⁻¹, With a specific capacity of 305 mAh g⁻¹, it exhibits excellent rate performance.

Key Words: Irion sulfides, carbon nanotubes, sodium-ion batteries

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2钠离子电池 2

1.2.1钠离子电池的发展历程 2

1.2.2钠离子电池的工作原理 3

1.2.3钠离子正极材料介绍 4

1.2.4钠离子负极材料介绍 5

1.3金属硫化物 6

1.3.1金属硫化物的储钠机理 6

1.3.2金属硫化物在钠离子电池中的应用 7

1.4碳纳米管 10

1.4.1碳纳米管简介 10

1.4.2碳纳米管的双电层储能机理 10

1.4.3多壁碳纳米管氧化改性 11

第二章 实验部分 12

2.1实验药品 12

2.2材料的制备 12

2.2.1多壁碳纳米管的预处理 12

2.2.2 Fe_1-xS@NC/MWCNTs的制备 12

2.3材料的表征 12

2.4电池的制备与电化学测试 13

2.4.1涂膜法制备电极材料 13

2.4.2钠片的制作 13

2.4.3电池的制备 13

2.4.4电池的电化学性能测试 13

第三章 结果和讨论 15

3.1结构表征 15

3.2电化学性能 16

3.3结论 18

参考文献 19

第一章 绪论

1.1引言

随着社会的快速发展，对能源的需求越来越高，然而传统的化石燃料如煤、石油、天然气的存量越来越少且其使用带来了严重的环境问题。在提倡环保的今天，清洁可再生能源如风能、太阳能、潮汐能等得以迅速发展。但这些清洁能源有很强的地域性和间歇性，且总量大、能量密度低等特点导致其难以使用。要使其得以利用还需要规模储能来解决一些技术问题，这就需要高性能的储能装置来存储能量。因此，研发具有高能量密度、高功率密度的化学电源成为了热点课题[1, 2]。

目前主流的储能技术包括物理类储能和电化学储能。而电化学储能技术因其能量转化率高、使用安全、应用灵活等特点成为当今能源发展的主要方向。目前的化学电源主要有超级电容器、铅酸电池、镍镉电池、钠硫电池和锂离子电池等[3]。

日常生活中最常见的二次电池是锂电池。锂电池以其能量密度大、输出电压高、循环寿命长和环境友好等优异性能广泛应用于移动通信设备、便携电子产品、电动汽车等领域。但是，地球上锂资源有限且分布不均匀，锂的存量及价格使现有的电池在大规模电网储能方面发展缓慢。随着社会的高速发展和不断增长的市场需求驱动着对有高能量，长寿命，和高能量密度的价格低廉的电池的探索。与锂具有极为相似的物理和化学性质的钠得到了研究者们的关注。钠元素含量丰富（地壳中金属元素含量第四位 ，海水中含量丰富），全球分布范围广；钠单质的理论比容量为1165 mAh g^-1（锂的理论比容量为3829 mAh g^-1），并且相对应锂电位为0.3 V。从资源储量和价格来说，钠具有比较大的优势[1, 4]。

钠和锂属于同一主族，有相似的化学性质，电极电势也比较接近，并且相对来说钠元素资源储量更丰富。若能构建性能良好的钠离子二次电池，在资源和价格方面将比锂离子电池更有优势，并且可使用更低分解电势的电解液体系，如水体系电解质，从而降低电池的成本，提高安全性。

但钠离子电池与锂离子电池相比，能量密度较低，这样钠离子电池就不太适合应用在对能量密度要求有较高需求的便携式电子设备和电动汽车领域， 适合应用于对能量密度要求没那么高的、对成本敏感的通讯基站和智能电网储能领域。由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，使得钠离子应用于电池领域时比锂离子扩散更迟缓，充放电过程会引起更大的体积变化，降低材料的循环稳定性。因此，适合的钠离子电极材料的探索十分重要。

1.2钠离子电池

1.2.1钠离子电池的发展历程

1.2.1.1钠电池

世界上最早的钠电池是美国福特公司在上世纪六十年代发明的以金属钠为负极，硫为正极的高温钠硫电池。钠电池主要有两种，分别是钠硫电池、钠/氯化镍电池。

（1）钠硫电池的结构及工作原理

钠硫电池由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成。正极为液态硫和多硫化钠熔盐，负极活性物质为熔融金属钠。工作温度在300~350^oC下，钠离子透过电解质隔膜与硫进行电池反应。

正极： (a)

负极： (b)

电池反应： (c)

钠硫电池运行温度高，常温工作的锂电池、燃料电池等动力电池飞速发展，很快取代了钠硫电池，使得钠硫电池的研发试验出现停滞。

钠硫电池有以下特点：1）比能量高。理论比能量为760 Wh·kg^-1,实际已到300 Wh·kg^-1。是铅酸电池的十倍，锂离子电池的一倍以上。2）充放电电流密度高。放电可达200~300 mA·cm^-2,充电减半。3）充电时间短，充放电效率高，寿命长，质量轻，环境友好等优点。

综上，钠硫电池的优点使其具有广泛的应用前景[5, 6]。

（2）钠/氯化镍电池（Zebra电池）

该电池的负极活性物质是液态金属钠，正极活性物质为固态氯化镍（NiCl₂）,正负极材料间用 β"-Al₂O₃陶瓷（只允许钠离子迁移的固体电解质材料）隔开。NaAlCl₄熔盐做第二电解质在β"-Al₂O₃表面与氯化镍之间传导钠离子[10-11]。

正极： (a)

负极： (b)

总反应： (c)

Zebra电池也属于高温蓄电池（工作温度为270 ℃~350 ℃），除了具有Na-S电池具有高能量密度、高转换率、无自放电等特点外，还拥有更高的开路电压、更宽的工作温度范围，同时也更安全。

1.2.1.2钠离子电池

由于以金属钠为负极的钠电池体系存在很大的安全隐患，科学家们提出以可以储存钠离子的电极材料代替金属钠。在20世纪80年代 ，钠离子电池与锂离子电池同时得到研究，随着锂离子电池在化学电池方面显示了优良的性能，钠离子的研究被放缓。由于目前绿色交通和大规模能源储存行业的大力发展，理想的二次电池除具有适宜的电化学性能外， 还必须兼顾社会经济效益指标，而金属锂供应短缺、价格高昂问题日益凸显。 这使得钠离子再次进入人们的视线[7, 8]。据报道，全球范围的锂储量约为13.4吨，主要分布在中国、智力和巴西。虽然我国锂资源丰富，但都分布在如青海、西藏等偏远地区，不利于锂资源的开发利用[9]。而钠元素含量非常丰富（钠元素在地壳中的质量丰度为 2.64%，远远高于锂元素的 0.006%，而且海洋中含有大量的钠。），提炼相对比较简单，全球分布范围广。

1.2.2钠离子电池的工作原理

图1.1 钠离子电池工作原理示意图[10]

钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似。钠离子电池由两种不同的钠离子嵌入化合物作正负极组成，是一种浓差电池。正极材料多为嵌入型钠离子化合物，负极多为嵌入型硬碳材料。工作原理与锂离子电池类似，是一种摇摆式充放电过程。 由钠离子在正负电极之间可逆穿梭因其电极电势变化。充电时，钠离子从正极材料晶格中脱出，经过电解液迁移到负极材料表面，再嵌入到负极材料晶格中。放电过程则正好相反，钠离子从负极脱出嵌入到正极材料中。充放电过程中，外电路有电子经过以保持电荷平衡[11]。

钠离子电池由正极、负极、隔膜、电解液以及外包装等部分组成。由于钠离子电池中能量储存和转换都发生在正负极材料内，正、负极材料决定了钠离子电池性能。钠离子电池要进入实用阶段必须研制出具有稳定脱/嵌能力的电极材料。相对于锂离子来说，钠离子半径大，寻找合适的嵌钠材料是一个重点。因此，开发高性能的实用化钠离子电池，合成适合的电极材料是其重要的研究方向。

1.2.3钠离子正极材料介绍

钠离子正极材料是钠离子电池中最重要的部分，钠离子电池与锂离子相似，是正极材料中的钠离子在正负极中来回穿梭。正极材料需要符合以下几点：1）氧化还原电位高，保证钠离子电池正负极之间的输出电压较高，材料嵌钠量对电位的影响较小；2）钠离子能很好地脱出材料，具有较高的比容量； 3）有充足的离子扩散通道；4）具有良好的结构稳定性和电化学稳定性；5）与电解液有较好的相容性，同时应具有制备工艺简单，资源丰富以及环境友好等优点[3]。

关于钠离子电池正极材料的报道主要有：层状过渡金属氧化物Na_xMO₂(M=Co、Mn、Ni, 0lt;xlt;1)，过渡金属氟化物 MFx和聚阴离子型化合物(NaMPO₄，NaMPO₄F)等。其结构各异，性能也相差甚远。负极材料则可主要分为碳基材料、钛基化合物、合金类负极以及有机化合物等材料。

1.2.3.1层状过渡金属氧化物

目前，具备层状结构的过渡金属化合物如 NaMO₂( M为过渡金属 Co、 Mn、 Ni等)成为了十分热门的钠离子电极材料。过渡金属化合物有结构相对简单、易于合成、可供钠离子很好地嵌入和脱出等优点。通过将这些材料纳米化可得到大的比表面积还能缩短离子嵌入脱出的路径。

其密堆积方式有4种：O2型(ABAC)、O3型(ABCABC)、P2型(ABBA)和P3型(ABBCCA)等。Na 在不同密堆积中所处配位环境(O 为八面体，P 为棱柱)有所不同。其中P2 型层状氧化物一般具有更高的比容量和更好的循环性，这是由于 Na 在晶胞中处于三棱柱位置，相比其他相具有更加宽阔的迁移通道，而P2相更稳定，在钠离子脱嵌过程中有更优秀的循环性能。

层状多元过渡金属氧化物是有两种或多种过渡金属离子共同存在于层状过渡金属氧化物中，综合性能要好于任一单一组分层状氧化物，并且各组分间具有协同效应。

1.2.3.2过渡金属氟化物

近年来发展起来的金属氟化物是十分有潜力的正极材料。这类化合物是通过转换反应机理与碱金属离子发生多电子可逆氧化还原反应，从而克服传统层状过渡金属氧化物对钠离子嵌入量以及结构稳定性的限制。通过降低金属氟化物颗粒尺寸到纳米范围，可提高材料的循环稳定性和高出传统电极材料2-4倍的理论容量。

1.2.3.3过渡金属磷酸钠盐

聚阴离子型化合物，特别是过渡金属磷酸盐 LiMPO₄( M = Fe， Co， Ni， Mn， V等)，十分成功地应用于锂离子电池正极材料领域，因此很多研究人员试图在这类化合物中找到合适的高性能的钠离子电池正极材料。过渡金属磷酸盐一般以橄榄石型或 NASICON 型结构稳定存在，含有开放性的结构骨架和较大的离子通道。

1.2.4钠离子负极材料介绍

钠离子电池负极材料主要有以下三类：嵌入类(碳材料和钛基氧化物等)，合金类(Sn,Sb,P 等)和转化类(MOx,MSx等)。 嵌入类材料一般循环寿命较好，但容量较低。 合金类和转化类材料具有较高的理论容量，然而它们在充放电过程中会产生较大的体积变化。[8]

寻找钠离子电池负极材料必须考虑：钠离子的嵌入电位较小，保证钠离子电池的输出电压比较高；钠离子嵌入主体材料中的可逆量和充放电效率要高，保证能量密度比较高；负极材料充放电过程中，体积变化尽量小，保证其循环稳定性；电极材料的钠离子迁移速率和电子导电率较好，确保钠离子电池的倍率性能；最后还电极材料要求与电解液有较好的相容性，同时应具有较高的热和化学稳定性。

1.2.4.1碳材料

石墨材料的比容量能达到360 mAh g^-1，接近其理论比容量（372 mAh g^-1）。由于钠离子尺寸远大于锂离子，不易与石墨形成可逆的高比例嵌钠态化合物，当我们以石墨也作为存储钠离子的负极材料时，在充电时，石墨层间孔隙太小无法容纳钠离子的稳定存在，并且钠离子插入石墨层状结构中会破坏石墨结构， 导致材料比容量降低，循环可逆性变差。但一些非石墨结构的碳材料显示了较好的钠离子可逆脱嵌性能，如：石油焦炭（NaC₃₀）、炭黑（NaC₁₅）、沥青结构碳纤维以及高分子聚合物等。 其中稳定性较好的是硬碳材料。 硬碳，主要是指在高温下（~1000 ℃，惰性气氛）由碳基前驱体制备得到的碳材料。这类非石墨化却含有石墨稀片层的破材料，被认为是第一代纳离子电池负极材料[12]。

1.2.4.2合金材料

合金材料由于具有较高的理论容量，良好的导电性，成为电极材料的研究热点。合金可以和钠形成的合金相种类繁多，通常具有比碳基材料更高的容量。对于锂离子电池，Si由于其具有超高的理论容量（4200 mAh g^-1）成为被研究最多的合金材料，但其对于钠离子电池来说确实没有活性的。铟（In）也被作为钠离子电池的负极材料被研究，却可逆容量太低。因此，目前大部分研究都集中在对十四主族（Sn,Ge）和十五主族的元素（P,Sb），这是由于他们具有优异的电化学性能，且成本低廉，环境友好。[11]

1.2.4.3转化类材料

转化类钠离子负极材料主要有金属氧化物和硫化物。金属氧化物一般理论容量较高。例如Fe2O3(1007 mAh g^-1)、CoO(715 mAh g^-1)、CuO(1117 mAh g^-1)等。转化类金属氧化物有两种储钠机理：（1）只经历转化机理(a)的，M为电化学非活性元素（如Fe、Co、Ni、Cu）;（2）先进行转化，再进行合金化反应（a）（b），M为电化学活性元素（如Sn、Sb）时。

(a)