摘 要

城市黑臭河道污染日益严重，减少底泥产生的内源污染成为治理黑臭河流的关键手段之一。本研究旨在研制出一种可以促进底泥矿化并阻止底泥污染物向上覆水的释放的原位消解剂，为原位治理黑臭河底泥以及减少黑臭河流污染提供参考。

实验选取巡司河底泥以及河水作为研究对象，拟采用沸石、碳酸钙（CaCO₃）、硅藻土、聚丙烯酰胺（PAM）及硝酸钠（NaNO₃）作为原位消解剂的组成成分。

经研究表明，各成分间的最佳比例是沸石25%、硅藻土25%、碳酸钙5%、聚丙烯酰胺15%、硝酸钠30%。同时，底泥消解剂的最佳适用条件为：投加量5000g/m²，温度25-30℃，上覆水pH在7.0-8.0之间，适当给予光照。

实验表明，在该底泥消解剂的作用下，底泥的氧化还原电位显著提高，有机质的含量不断降低，底泥矿化的程度逐渐增大。虽然消解剂对改善上覆水TN浓度无明显促进效果，但能够有效抑制底泥磷的释放。

关键词：底泥；黑臭河道；原位消解；矿化

Abstract

The pollution of black-odorous urban river has become increasingly serious. The reduction of endogenous pollution from sediments has become one of the key measures for managing black-odorous rivers. This study aims to develop an in-situ digestion agent that can promote the mineralization of sediments and prevent the release of sediment from the sediments. This will provide reference for in-situ treatment of black-odorous river sediments and reduction of black-odor river pollution.

The patrol river sediment and river water were selected as the research object in the experiment. Zeolite, calcium carbonate (CaCO₃), diatomite, polyacrylamide (PAM) and sodium nitrate (NaNO₃) were used as the components of the in-situ digestion agent.

Studies have shown that the best ratio between the components is zeolite 25%, diatomite 25%, calcium carbonate 5%, polyacrylamide 10%, sodium nitrate 30%. At the same time, the best applicable conditions for the bottom mud digester are: dosage of 5000g/m², temperature 25-30°C, pH of overlying water between 7.0-8.0, and proper illumination.

Experiments show that under the action of the sediment digestion agent, the redox potential of the sediment is significantly increased, the content of organic matter is continuously reduced, and the degree of sediment mineralization is gradually increased. Although the digestion agent has no obvious promoting effect on improving the overlying water TN concentration, it can effectively inhibit the release of phosphorus from the sediment.

Key words：sediment；black-odorous river；in-situ digestion；mineralization

目录

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2城市黑臭河道底泥污染概况 1

1.2.1黑臭河流形成原因 1

1.2.2黑臭河流底泥主要污染物的环境行为 2

1.2.3黑臭河流治理技术 3

1.3黑臭河流底泥治理技术 4

1.3.1异位处理技术 4

1.3.2原位处理技术 5

1.4本研究的主要目的与内容 6

1.4.1主要目的 6

1.4.2研究内容 7

1.4.3技术路线 7

第2章 底泥消解剂的制备 8

2.1底泥消解剂成分 8

2.1.1沸石 8

2.1.2硅藻土 8

2.1.3碳酸钙（CaCO₃） 9

2.1.4聚丙烯酰胺（PAM） 9

2.1.5硝酸钠（NaNO₃） 9

2.2实验材料及方法 10

2.2.1实验对象 10

2.2.2实验药品 10

2.2.3实验仪器及装置 10

2.2.4实验方法 11

2.3底泥消解剂的制备 13

2.3.1实验现象分析 13

2.3.2组分比例 14

2.4本章小结 15

第3章 底泥消解的影响因素 16

3.1投加量对底泥消解的影响 16

3.1.1实验方法 16

3.1.2结果与讨论 17

3.2温度对底泥消解的影响 17

3.2.1实验方法 18

3.2.2结果与讨论 19

3.3上覆水pH对底泥消解的影响 19

3.3.1实验方法 20

3.3.2结果与讨论 20

3.4光照对底泥消解的影响 21

3.4.1实验方法 21

3.4.2结果与讨论 21

3.5本章小结 22

第4章 底泥消解机理 23

4.1机理简单探究 23

4.1.1实验方法及仪器 23

4.1.2实验步骤 23

4.1.3结果与讨论 24

4.2本章小结 27

第5章 结论与展望 28

5.1结论 28

5.2展望 28

参考文献 30

致谢 33

第1章 绪论

1.1研究背景

河流水环境作为社会、经济系统存在和发展的基本因素，其环境的承载能力在本地经济建设的发展中占据着极为重要的地位。但是，由于城市河流污染治理与城市化的快速发展的步伐不一致，我国城市水环境的现状仍然不容乐观。河水容易受到多方污染，如雨水、居民日常生活中排出的污水、工业及农业生产产生的废水，这些都会导致水质严重退化。据相关资料显示，工业废水和生活污水是水质污染的罪魁祸首。每年我国约有三分之一的工业废水和大部分的生活废水在没有经过任何处理的情况下就直接排入了河流。同时，农业化肥以及农药的大量使用使得过量的氮磷随着农业排灌水和地表径流排入河道，造成藻类的“疯狂”生长，从而使水体的透明度和DO发生了改变，最终导致水中鱼类死亡。

1920年，上海苏州河水面开始发黑发臭，鱼虾大量死亡，成为我国第一个出现黑臭现象的河流。随后国内大量河流陆续出现不同程度的黑臭现象，例如南京秦淮河、苏州外城河、武汉黄孝河和宁波内河等。随着城市化进程的不断推进，我国黑臭水体的范围逐渐扩大，程度也不断加剧，城市河流黑臭问题开始显著突出。2015年，国务院将黑臭河整治列入水污染治理行动计划并对城市建成区内已出现的黑臭水体进行排查。调查结果显示，全国地级及以上城市中，仅有近1/4城市的河道未发现黑臭现象，大部分黑臭水体分布在东、中部发达地区。

黑臭水体不仅会影响城市水环境景观生态建设，还会对人体的身心健康产生不良影响。有研究表明，黑臭水体周边的空气存在微生物污染的潜在危险，容易导致大规模的疾病暴发^[1]。因此，正确认识和对待黑臭河道污染问题，并采取相应的有效措施来修复和改善水环境污染问题，能够保障我国城市化进程的顺利开展。目前，对污染底泥的修复研究已成为国内外研究的热点。底泥是河流水生态系统重要的组成部分，不仅聚集了水体中大部分的污染物质，还逐渐向上覆水体释放有机污染物和营养盐。所以，从综合整治城市河流污染问题的角度出发，修复控制水体污染底泥技术是将来的研究热点^[2]。

1.2城市黑臭河道底泥污染概况

1.2.1黑臭河流形成原因

黑臭河流水体发黑发臭，其强还原性环境不适合水生生物生存，只有少数耐污种存在。研究表明，黑臭河流的产生主要可归结于以下几点：

（1）外源性污染造成的缺氧环境。河流超量受纳外源性污染物时，外源性污染物会快速消耗水体中的溶解氧，直至水体呈现缺氧状态。在厌氧环境下，厌氧微生物代谢活动旺盛，将大量有机物进一步分解成CH₄、N₂、H₂S等有着明显异味且挥发性强的难溶气体。同时，水体中的铁、锰等重金属离子在厌氧条件下会与硫结合形成FeS、MnS等黑色沉积物，这些有色物质在气体上升过程中一并被携带进入水体^[3]。经研究发现，当河道中有机碳、有机磷、有机氮含量过高时，无论水体处于厌氧环境或是好氧环境，在水温适宜的情况下，有机物都会被厌氧微生物或好氧放线菌通过自然代谢降解，释放出的不稳定氮磷进入上覆水，从而引发河道的黑臭污染。

（2）内源性污染释放污染物。内源性污染释放的氮、磷污染物是导致河道黑臭的主要原因。颜昌宙^[4]和徐祖信^[5]发现由于底泥与间隙水间的浓度差，在物理、化学和生物共同的作用下，底泥污染物向上覆水体释放。此外，溶解氧在底泥微生物降解污染物的过程中被大量消耗，再加上外源性污染物的影响，导致厌氧发酵产生CH₄、N₂等导致水体黑臭的气体。有研究表明，在部分受污染的水体中，底泥中释放出的污染物含量与外源性污染物总量相当。其次，在富营养化水体中，一方面，藻类过度生长会消耗水体中大量的氧气，使水体呈现缺氧甚至厌氧状态；另一方面，死亡后的藻类会被分解形成有机物和氨氮，导致河流出现季节性黑臭的现象。

（3）对城市河道的管理建设不完善。张敏^[6]等发现上海市河流水道严重恶化，出现了河流黑臭现象，查明得出是河道淤积严重导致水流不畅而造成的。

（4）河道流速及自然气候影响。当水体流动速度过慢甚至停止流动时，河流大气复氧能力逐渐衰退，可能会引发水域局部缺氧，从而增加水华爆发的风险，导致水质恶化。

1.2.2黑臭河流底泥主要污染物的环境行为

1.2.2.1有机污染物

黑臭河道底泥中含有大量的有机质，其中有机碳会从底泥中释放入上覆水而造成污染。有机物的释放可分为解析扩散和降解两个过程。底泥是由大分子有机物以及粘土颗粒组成的松散复合体，其中的水分包括毛细管水和重力水两种形式，当底泥中固相和液相之间的有机污染物浓度达不到平衡时，有机物将通过这两种形式水的扩散力从底泥中解吸。在可溶性有机物浓度达到两相平衡后，主要取决于微生物将不溶性有机物转化为可溶性有机物，然后不断重复解吸扩散过程，释放有机污染物进入上覆水体。底泥有机污染物的转化迁移主要受到两方面因素的影响：（1）污染物本身的含量及物理化学性质，如稳定性、疏水性、挥发性等；（2）外界环境，如pH、水力扰动、溶解氧、温度、底泥自身的内部结构等^[7]。增大流速和pH均可促进扩散作用，有利于底泥释放水溶性有机物；高溶解氧可有效提高微生物利用大分子有机物的程度，从而减少释放入上覆水的有机污染物含量；温度的升高会减弱有机物与底泥之间的粘附，从而产生解吸作用，提高了平衡释放浓度；疏松的底泥结构有利于可溶性有机物从固相进入水相。

1.2.2.2含氮污染物

河流底泥中氮的存在形态分为有机态氮和无机态氮两种^[8]。有机态氮主要是含氮有机物，并且与底泥有机质的含量联系紧密；无机态氮主要由NH₄ -N、NO₃^--N、NO₂^--N组成，其中NH₄ -N为主要成分。氮在固液两相之间的迁移转化可以用以下过程来概括：首先氨化微生物将易降解的有机态氮转化为NH₄ -N，一部分NH₄ -N被黏土矿物吸附后以可交换NH₄ -N的形式释放到间隙水中，进而扩散到上覆水，另一部分NH₄ -N扩散至底泥氧化层被硝化微生物转化成NO₃^--N和NO₂^--N。

底泥中含氮污染物对上覆水体释放量的影响因素主要包括温度、pH、溶解氧（DO）、有机质含量以及水流扰动等。高温条件不仅会增加底泥中微生物的活性，进而促进有机氮的降解，还会加快底泥中的营养盐释放入上覆水的速率；氮的释放量随pH的升高而减小；溶解氧越高，对底泥氮污染物释放的抑制作用就越明显；底泥有机质含量越高，为微生物提供的营养物质就越充足，促进微生物降解有机氮，从而加大氮的释放量；水流扰动时，营养盐的释放量远远大于静态条件。

1.2.2.3含磷污染物

根据底泥磷的稳定性和释放的概率，可把总磷按形态分为无机磷（铝磷、铁磷、钙磷）、有机磷和残渣磷。

pH、溶解氧（DO）、温度和水流扰动等环境条件均会影响底泥中磷的释放，其中DO和温度的影响更大。水环境呈中性时，磷的存在形式以正磷酸盐为主，易与金属阳离子结合生成沉淀，释放量小，而酸性或碱性环境的释磷量均较大；底泥在厌氧条件下的释磷量明显大于好氧条件；高温使得微生物活动更加频繁，加强了生物扰动和生物降解作用，从而促进了有机磷转化为无机磷、不溶性磷转化为可溶性磷的过程。

1.2.3黑臭河流治理技术

目前，治理黑臭河流的方法分为三大类，分别为物理法、化学法和生物法。

（1）物理法

物理法包含截污、人工曝气复氧、底泥疏浚、引水换水等，这些方法均可有效治理黑臭水体^[9]。截污虽然可以从源头上减少进入水体的污染物，但是对于面源污染以及某些其他污染仍旧难以发挥作用。人工曝气复氧被认为是一种经济代价小、成效时间快且无二次污染的河道污染治理方法，但需要合理控制和管理曝气量及曝气方式，否则不仅达不到理想的效果，还会增加技术成本^[10]。疏浚即通过机械手段挖除表层污染底泥并进行合理处置以减少水体污染负荷的方法，美国的New Bedford港^[11]、昆明的滇池都曾运用过该方法。但是底泥疏浚技术经济代价大、工程周期长且容易造成二次污染，大规模使用的难度较大。引水换水可以迅速淡化水体中的黑臭物质，缓解河流水质重度污染的情况，但容易引起下游水体的污染，无法根治黑臭河流污染的源头。综合来看，物理法治理黑臭水体虽然效果较好，但只能暂时性地解决水体污染的问题，不适用于突发性污染、截污难度大的黑臭河道。

（2）化学法

化学法主要包括混凝沉淀法和化学药剂除藻法。混凝沉淀主要是利用混凝剂在水体中形成的胶体粒子对水华生物产生凝聚作用，形成大粒径胶体后沉淀回收，但是上覆水仍会在底泥上浮时被污染。化学药剂除藻法是目前国内外使用最多的杀藻技术，可以在短时间内提高水体的透明度^[12]。但是该方法无法有效去除水体中的氮磷，同时微生物易产生耐药性且容易造成二次污染。化学法存在的主要问题是化学药剂一般都有一定的毒性，可能会影响河流原本的生态系统，同时大规模使用化学药剂的成本较高。

（3）生物法

生物法主要是利用生物来实现对污染物的降解，通过细菌、真菌、高等植物以及细胞游离酶等的新陈代谢来恢复河流的生态系统，从根本上解决河道黑臭问题。与物理、化学方法相比较，生物法处理技术中污染物不会发生转移，能够高效地减少污染物，同时经济并且风险较低^[13]。

1.3黑臭河流底泥治理技术

按处理位置不同，城市河道受污染底泥治理技术可分为异位处理技术和原位处理技术。

1.3.1异位处理技术

异位处理技术主要是指底泥疏浚技术以及后续的底泥处理技术，即通过水力转移或机械挖除将河道表层的底泥转运至其他地方进行后续处理，使底泥固化或稳定化，以减少底泥污染物的释放^[14]。物理疏浚在削减底泥内源污染物上能取得良好的效果，从而达到改善水质的目的，国内外已有许多成功的工程实践。但另一方面，底泥的疏浚问题一直存在着争议。疏浚前后，虽然底泥向上覆水体释放污染物的规律有所改变，但是底泥释放污染物的含量均较大，可能导致上覆水体水质恶化严重；若疏浚深度无法移除掉大部分受污染底泥，则该方法无法达到抑制底泥内源释放的目的。因此，由于底泥疏浚存在工程量大、投入成本高以及二次污染可能性高等问题，不建议大规模投入应用^[15]。另外，疏浚后的底泥处置也是一个需要解决的问题^[16]。

1.3.2原位处理技术

原位处理受污染底泥是指在不移除底泥的情况下，直接在河道原位利用物理、化学或生物方法减少底泥的体积，同时减少底泥中污染物的释放。按其原理的不同，可将原位处理技术分为原位化学处理技术、原位物理处理技术以及原位生物处理技术。

1.3.2.1原位物理处理

原位物理处理技术包括引水冲污、遮蔽技术等。其中，引水冲污技术在我国福州、上海、中山等地取得过显著效果，但这种方法成本费用高、工程量大且容易引起下游水体的污染。而物理技术通常是指原位覆盖技术，即通过投加覆盖材料，在受污染底泥上形成覆盖层，从而阻止底泥向水体中释放污染物。这一方法很好地将污染底泥与上覆水体隔离开来，有效削减了受污染底泥的体积并降低污染物的毒性及迁移性，减少了底泥向上覆水体释放的污染物通量^[17]。该技术利用了覆盖物与底泥污染物之间的各种物化作用对污染底泥进行修复，主要包括以下三种：①吸附作用，覆盖材料中的有机质含量越高，越有利于其吸附溶解性污染物；②水力阻滞作用，在水力阻滞较小的情况下，吸附能力较差的溶解性污染物就容易穿过覆盖层进入到上覆水层；③降解作用，即将污染物经生化反应转化为无毒无害的物质。吸附作用和水力阻滞作用均是通过物理化学反应增加了污染物在覆盖层中的停留时间，并没有真正消除污染物，对于污染较为严重或自净能力不强的黑臭河道，更应该加强降解作用，比如活性覆盖材料在阻隔污染底泥进入上覆水体的同时具有降解污染物的功能。

虽然原位覆盖技术所使用的覆盖材料、粘土材料等性质较为稳定，生态风险较低，另外还为生物提供了良好的栖息地，但这种方法也存在一定的局限性^[18]。一方面，向河湖底部铺设覆盖材料会增大底泥体积，改变河床坡度，因此不适用于水位较低的区域。另一方面，覆盖层容易受到水流的扰动和冲刷，因此不适合在水流较快的区域使用。另外，清洁的覆盖材料来源十分有限，限制了覆盖技术的发展^[19]。