文 献 综 述

1.1 开发金属储氢材料的意义及优点

传统能源的日渐枯竭， 致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战，因此，伴随着环保意识的日益加强，大力寻找新的洁净能源己成为大家的共识。在这种背景下，氢自然成了人们的首选对象之一。氢作为洁净能源具有以下优点：(1)氢是清洁能源， 燃烧产物是水，对环境不产生污染；(2)氢可通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的能量密度，燃烧lkg氢气所产生的热量与3kg汽油或4．5kg焦炭完全燃烧相当；(4)氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等制得。可见，氢能在未来有着广阔的应用前景。在氢能利用的过程中，氢气的储存和运输是其发展的瓶颈。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢则能很好地解决这些问题。目前使用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及玻璃微球和某些络合物等。尽管诸如稀土系LaNi 储氢合金在电化学等领域已经得到很好应用，但离氢能的充分应用还有构、性能、制备及应用等方面的研究，无疑具有重要的意义。

1.2 金属储氢材料的定义

金属储氢材料储氢密度是标准态下氢气的1000倍以上， 与液氢相同甚至超过液氢。目前，趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有稀土系、Laves相系、镁系和钛系4大系列：近年对于多相储氢合金的研究也取得了许多有意义的成果。金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前应用最为广泛的储氢材料 。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。

1.3 金属储氢材料的发展现状及市场前景

目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。氢是一种能源携带者，燃料电池就是以氢气为燃料将化学能转化为电能的发电装置，它是水的电解反应的反向过程，当氢与氧结合时，其产品就是电力、水和热量，并不会排放温室气体，因此，氢被当做替代化石燃料的新型绿色能源。但是，如果要让氢经济梦想成真，科学家们必须提高氢气生产和储存的效率。镁系合金是最有发展前景的储氢材料之一。在镁中添加石墨后采用 机械 磨球法制备 镁基纳米复合材料。运用扫描电镜和投射电镜对储氢材料的粒度、微观形貌进行了表征。研究了球磨时间、干磨和湿磨以及球磨气氛对材料粒度的影响。并结合热重和差示扫描量热分析对材料放氢性能进行了测试。结果表明，球磨过程中会出现颗粒粉碎和团聚的平衡状态，颗粒的尺寸会趋于极限；用乙醇作溶剂时的湿磨效果好于干磨；氢气气氛下添加石墨进行球磨粉碎效果较差。经过活化17次大材料储氢量远远高于只活化4次的材料，放氢温度为290℃。

国内外主要LaNi 储氢合金生产企业的技术水平和工艺水平没有明显的差距。2005年辽宁鑫普新材料有限公司生产的储氢合金粉的技术指标已达到国际领先水平，先后通过日本松下、香港GP、德国瓦尔塔等世界著名大型电池企业的质量认证，其产品外销日本、美国等国家。厦门钨业是国内最具竞争力的电池材料生产企业之一，2009年，公司混合动力车用储氢合金粉产品已经被日本松下、三洋(为丰田配套混合动力车用电池)认证并应用。内蒙古稀奥科储氢合金有限公司在成立时，用250万美元购买了美国OVONIC电池公司(OBC)独家专利和技术，在国内规模镍氢电池厂中具有广泛的市场，产品质量稳定。包头三德公司本身为日本三德的在华企业，其储氢合金产品也在中国国内销售。传统LaNi 型储氢合金的技术门槛低，产能过剩，企业利润低，回款慢，发展前景很不乐观。LaNi 储氢合金市场竞争的核心是企业的研发能力，国内与国外的主要差距在于缺乏原创性技术和产品。

近年来， 日本逐步减少普通储氢合金的产量或转移到中国生产，主要开发生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi 储氢合金，随着HEV的大量上市得到了长足的发展。储氢合金粉的供应厂商主要是日本CDK公司、三德公司和三井公司，年产功率型储氢合金粉在5000吨左右。2006年， 日本三洋电器公司采用东芝的专利技术，生产出低自放电镍氢电池用新型2006年， 日本三洋电器公司采用东芝的专利技术，生产出低自放电镍氢电池用新型稀土系RE#8212;Mg#8212;Ni型储氢合金粉，年产量在6000#8212;7000 吨左右。命名为” eneloop 的低自放电镍氢电池的容量为AA2000， 循环寿命可达1000周(IEC标准)，荷电储存性能达到了干电池的水平， 充电放置年的容保持率为85％ ，具有广阔的市场。2009年，推出的第二代”eneloop” 的低自放电镍氢电池的循环寿命达到1500周，存放3年后的容量保持率仍可达到75％。2008年以来，国内北京宏福源科技有限公司也开始批量生产RE#8212;Mg#8212;Ni储氢合金。政府协调、市场导向、专家论证，合理布局稀土储氢材料的开发和产业规划，完善材料及其应用的产业链。按照市场经济规律，通过政府组织在体制和机制上真正实现以企业为主的产应用热点学研结合。重点支持产学研结合的科研项目，从项目立项、风险基金支持、税赋政策、原料物资供应、人员配备等方面给予帮助，加强对研究成果转化为生产力(产业化)的扶持力度。加大资金投入加大科技研发投入力度并集中使用，开展基础研究和原创性技术的开发，形成具有国际竞争力的的产品。引导规模型储氢材料企业从每年的销售收入中提取较大比例资金用于科技开发研究，使企业真正成为研究开发投入的主体、技术创新活动的主体和创新成果应用的主体。

充分发挥专业人才的作用通过考核和调研，选择和确定优秀的技术专家作为产业技术创新的带头人，组织研发团队，提出研发计划和目标，实现产业技术升级和具有自有知识产权成果的产业化。在人力资源管理体制上要进一步改革创新，通过人才薪酬体系、绩效考核、股权激励等机制充分调动科研技术人员的积极性。充分发挥科技服务平台的作用应充分利用稀土领域的现有研究开发平台，如稀土冶金及功能材料国家工程研究中心、稀土专业研究机构、稀土高新区、稀土产业技术创新联盟、稀土材料国际科技合作基地，通过产学研结合建立稀土储氢材料的研发和产业化基地，集中管理，重点突破。稀土功能材料已列入我国”十二五”期问的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专家和研究团队，取得一批具有重大影响的创新成果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能材料的生产技术应进人世界先进水平行列。”十二五”期间，通过合理地组织和资助，电动车辆用镍氢动力电池、低成本镍氢电池、低温镍氢电池、贮存型镍氢电池用储氢负极合金有望实现技术突破并产业化，技术经济指标和经济效益可达到国际先进水平。