文献综述

1.1 前言

晶体工程学是分子工程学的重要组成部分之一，它涉及分子或化学基团在晶体中的相互作用、晶体的设计及结构与性能的控制、晶体结构预测等。它是实现从分子到材料的一条重要方法。晶体学家多年来致力于晶体工程研究以便更好的分析分子间相互作用，以设计新颖的材料及固相反应。

本课题主要采用溶液冷却结晶法制得共轭羧酸类化合物与有机小分子的共晶体。经过XRD粉晶衍射分析，比对峰的位置来判断是否有新的物质生成，同时对新生成的物质进行晶体结构的精修，对共轭分子有机固体制备工艺进行了一定的阐述，最后介绍了研究此种材料的意义。双氰胺属于胍基化合物，易形成氢键，具有识别阴离子底物的能力的主体分子，双氰胺分子材料含有氨基基团，其存在能耗高、易氧化的不足，它在二氧化碳补集方面有着一定的应用前景，在近年来的晶体工程中得到了很大的发展和应用。

1.2 晶体工程研究的现状

1.2.1晶体工程的由来

晶体工程是由GerhardM.J.Schemidc于上世纪六十年代提出的。它最早起源于光化学及反应的设计。近来取得许多进展。晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向。这些方法与技术形成了晶体工程新领域^[1]。

1.2.2晶体工程的特点

晶体工程主要是利用不同类型分子间相互作用的能量及几何性质，构筑具有所期望结构和性能的晶体^[2]。具体的讲，分子晶体是一个异常大的超分子体系。分子晶体可以看成数百万个分子严格的规律性周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体^[3]。根据晶体中晶胞的规律性排列，晶体学通常把这些无限大超分子体系缩减成一个具有代表性的晶胞。并采用X射线可以对晶体结构进行精确测定，通过大量的晶体结构数据分析得到分子间的相互作用规律，为超分子构建夯实基础。

1.2.3晶体工程策略

晶体工程能否成功主要看对分子间相互作用及可行的合成策略是否有准确的认识。

一种构筑晶体的途径是超分子连接块（Supramolecular-Synthons）以及反向合成（Retro-synthesis）,可以追踪从开始原料到目标物质的合成思维过程定义一个连接块(Synthons)作为超分子的一个结构单元，通过已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质。虽然连接块比目标物质简单的多，但它包含目标结构的连接方法及结构特征。从目标物质通过解离化学连接得到连接块的过程称反向合成。它反映了晶体结构中密堆积，氢键及其他复杂相互作用的分析过程，也是对一个结构的逻辑分析过程^[4]。

1.2.4晶体工程与有机合成的区别

晶体工程与有机合成的基本区别是有机合成是一步步的顺序合成，而晶体工程则是分子的一步一步自组装。在结晶过程中，不同分子的官能团间可以有数目众多的分子间相互作用模式，这些模式间是相互竞争的，实际上只有极少数几种识别模式是可以实际完成的^[5]。

1.3 结晶方法

1.3.1概述

结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的一个过程，很多化学工业过程中都包含结晶这一基本的操作。近二十年来，结晶操作引起了世界科学界以及工业界的很大注意，对于它的理论分析和工业技术与设备的开发取得了许多令人惊喜的进展^[6、7、8]。

1.3.2溶液结晶

按照结晶过程过饱和度产生的方法特征，溶液结晶主要可分为四种基本类型。

1.冷却结晶主要是使溶液冷却而变得饱和的结晶方法，适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物质，如硝酸钾和结晶硫酸钠。冷却结晶有自然冷却结晶、夹套冷却结晶、蛇管冷却结晶、喷雾冷却结晶、自冷冷却结晶、长槽搅拌冷却结晶、真空冷却结晶和外部循环冷却结晶等。

2.蒸发是自然界普遍存在的一种物理现象。蒸发结晶是通过加热溶液，使溶剂蒸发，改变溶液的浓度，溶液由非饱和状态变为饱和状态，再进入过饱和状态进行结晶操作的过程。蒸发结晶可以分为真空蒸发结晶和恒温蒸发结晶。

3.超声结晶是声化工学科的一个分支，随着超声技术的不断发展，以超声来影响和控制结晶过程，影响结晶行为，从而提高效率成为溶液结晶过程的关注点之一。超声技术在大规模工业结晶中具有很大的应用潜力。

4.高压结晶是利用加压使物系的液、固相发生相变的一种新型分离精制技术。其优点是生产效率高、处理周期短，可从低浓度物系中分离得到高纯度产品而不受其他操作条件的限制，高压结晶可以提高目的组分回收率。高压结晶对提纯物质的生产率、纯度和收率均有大幅度的提高，操作耗能约为冷却结晶的10％^{[9、10、11]}。

1.3.3结晶机理与动力学

1.晶核

在饱和溶液中新生成的结晶微粒称为晶核。关于晶核形成模式大体分为两类：

（1）初级成核：无晶体存在下的成核

（2）二次成核：有晶体存在下的成核

2.结晶成长

一旦晶核在溶液中生成，溶质分子或离子会继续一层层排列上去而形成晶粒，这就是结晶成长。在化学工程中常引用的是较简单的结晶成长二步过程学说。晶体成长第一步为溶质扩散，即待结晶的溶质借扩散穿过靠结晶表面的一个静止液层，由溶液中转移至晶体表面；第二步为表面反应，即达到晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大。针对第二步骤，关于溶质如何嵌入晶格的模式，也已提出许多模型。

3．添加剂和杂质对结晶的影响

对于许多结晶物系，如果在结晶母液中加入微量杂质（或添加剂），浓度仅为千分之一或者更少，即可显著改变结晶行为。各种杂质能改变结晶行为的机理，一般认为有两种。一直是杂质只存留于溶液中不参与溶质结晶，只是集中于晶体表面附近，可能导致表面层发生变化，因而影响结晶行为；另一种机理是煤晶剂不但存于母液中，而且被吸附于晶体表面，进入晶格，当溶质分子欲与晶格连接之前，首先必须更替晶面上所吸附的杂质，因而影响的晶面成长速率，导致晶习改变等^[12]。

1.3.4结晶过程与装置

1.冷却结晶

冷却结晶是依靠降低温度，产生过饱和度而产生的结晶。

最简单的冷却结晶器是无搅拌的结晶釜，热的结晶母液置于釜中甚至是开放的容器中几小时甚至几天，自然冷却结晶，所得晶体纯度较差，容易发生结块现象。

2.蒸发结晶器

依靠蒸发除去一部分溶剂的结晶过程成为蒸发结晶。它是使结晶母液在加压、常压或减压下加热蒸发浓缩而产生过饱和度。

3.真空绝热冷却结晶器

真空绝热冷却结晶是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，两级至三级的喷射制冷真空绝压与蒸发温度相平衡，可以得到15℃或更低的冷却温度。实质上是同事依靠浓缩于冷却两种效应来产生过饱和度^[13、14]。

1.4 羧酸及其特性

芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共轭刚性平面，从而具有较高的荧光量子效率，因而通过羧基中的氧与稀土离子配位可形成具有较好稳定性的价廉的稀土发光材料，并已有较多研究^[15-29]。

多元羧酸由于具有多个配位位点，与稀土离子构筑的配合物具有多种多样的结构，如单核、双核和一维、二维、三维聚合结构等^[20-24]。另外，配合物中非共价键如氢键和π-π 堆积作用可将低维结构进一步组装成高维的超分子配合物，同时增强配合物晶体结构的稳定性^[25]。

羧基有多种配位模式，只与一个金属离子配位称为非桥式羧基，与二个或二个以上金属离子配位称为桥式羧基，依据M-O键的数目桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依据键角的不同又可以分为顺．顺，顺．反，反．反三种类型^[26,27]。多羧酸金属配位聚合物含两个或两个以上羧基有机物作为配体。

在不同的合成条件下，羧基的去质子化程度不同，配位模式也就不同。羧基含两个氧原子，而且一般所使用的有机配体中含有多个羧基，每个羧基的配位模式又不相同，所以组装成的骨架结构多种多样。有机配体中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。另一方面，羧基本身的负电性刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应。同时羧基具有很好的柔韧性，通常能形成新颖的拓扑结构。除此之外，分子间的一些弱的相互作用诸如氢键和Ⅱ-Ⅱ堆积作用等，都更进一步的增强了结构的稳定性。

由于羧基的以上特性，它被广泛应用于金属配位聚合物的合成与单晶的获得。因为这一类化合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且在应用领域还表现出令人意想不到的一些特性。现已有相当多关于配位聚合物的报道，大部分都是由精心选择的有机配体和具有不同配位构型的过渡金属离子组合而形成。而且许多配位聚合物被认为在催化、分离、气体储运和分子识别等方面均有很好的应用前景。

有机羧酸配体本身既可以作为抗衡阴离子，又可以作为桥联配体，是构建配位聚合物的良好配体之一，被广泛地用于配体的设计与合成中。羧酸可以采取螯合双齿，桥式双齿，μ3-桥式和单齿等多种形式与稀土离子配位，相应的配合物往往具有层状、无限链状和网层状聚合等特殊结构。羧酸稀土配合物在发光材料、催化和磁性材料等方面均有应用因而受到广泛关注^[28-32]。其中芳香羧酸与稀土离子的配合物由于具有优异的发光性能和热稳定性一直是人们研究的热点^[33-35]。常见的羧酸类配体有草酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4，5-均苯四甲酸等，这些羧酸根具有较强的配位能力和很好的柔韧性，通常能够与过度金属通过配位键、氢键，Ⅱ一Ⅱ堆积等形成1D，2D，3D配位聚合物。

1.5 XRD原理及应用

XRD物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总是具有不同的内部结构，因而其X射线衍射效应也彼此有所区别。如Al2O3、SiO2、TiO2等晶体均有多种晶型，这些不同的晶型属于不同物相，具有不同的衍射特征，只有用XRD物相分析方法，才能确定各种不同的晶型。XRD物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级，所以晶体可以作为X射线衍射的三维光栅，晶体中周期性排列的原子成为入射X射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效应。非晶体不具有周期性的结构，所以X射线通过非晶体时，只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相作出判断。

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