铝酸三钙水化产物对聚羧酸减水剂的吸附效果文献综述
2020-04-10 16:12:18
毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告
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1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写 2000字左右的文献综述： | |
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文 献 综 述 引言 近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与发展的水平。减水剂作为一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分。高效减水剂的发展虽然只有六七十年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术[1]。自20世纪90年代初高性能混凝土概念的提出以来，混凝土减水剂己经成为混凝土重要的组分，减水剂也是众多的水泥混凝土外加剂中发展最快的品种。20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂；20世纪60年代发展起来的萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂被认为是第二代减水剂的代表。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能的减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同[2]。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向，其广泛地应用会对混凝土及其制品生产和质量产生重要的影响。 水泥对混凝土外加剂的适应性差，混凝土的塌落度损失大，同时还易出现混凝土的塑性开裂和早期开裂。这个问题主要因为水泥的各组成矿物对外加剂的吸附作用不尽相同造成。随着水泥中C3A 含量的增大，吸附外加剂量也变大，外加剂作用损失也就增大，易导致外加剂与水泥的适应性变差，也就是所谓的水泥与外加剂不适应，水泥中的C3A含量过大，还易增加混凝土的塌落度损失，同时还会增加混凝土的塑性开裂和早期开裂的可能性。 水泥的水化反应是一个放热反应。随着水化时间的推移，水泥内部温度不断升高，水化程度也不断趋于完全，直到水化反应结束。减水剂的研究取得了显著成就，虽然减水剂的加入量只占混凝土中水泥质量的0.2%～2.0%，但是其可显著分散水泥颗粒，影响水泥的水化速率，从而影响水化温度和水化温峰值，进而对水泥水化进程、硬化速度、水化产物以及混凝土内部微观结构、力学性能和耐久性能等产生影响[3]。
第一章 C3A的合成及其水化过程 1.1 固相反应法 C3A的合成采用烘干后的分析纯碳酸钙和分析纯氧化铝，按C3A分子式进行计量配料(称重计量精度0.01g)，于陶瓷球磨罐内混料6h，在100KN压力下压制成φ30#215;6mm的试块，置于硅铝炉中锻烧，升温速率为5℃/min。升温到1300℃恒温3h出炉，空气急冷。所得样品磨细至全部通过80μm标准筛后加少量分析纯无水乙醇拌合，再次压块入炉锻烧，如此重复进行，直至出炉后得到坚硬不粉化的试块。上述过程重复三次后对合成的C3A的纯度检测包括:游离氧化钙和XRD[4]。
1.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是湿化学方法之一，其特点是用液体化学试剂或者溶胶作为原料，反应物在液相状态下均匀混合并进行反应。生成的产物是稳定的溶胶体系，经一段时间的放置后转变成为凝胶，凝胶中含有大量的液相，需要借助蒸发除去液相介质。在溶胶或凝胶状态下可成型，再于较低于传统烧成温度下烧结[5]。溶胶-凝胶法具有合成反应温度低，生成产物纯度高，反应过程易于控制等一系列优点，被广泛应用于各领域的化学合成，近年来开始用于C3A的制备。 杨辉等人在1995年用溶胶-凝胶法以无机盐作为前驱物制备了Al2O3凝胶[6]；同济大学的陈红霞等人用硝酸铝和硝酸钙为原料，六亚甲基四胺为催化剂，首次用溶胶-凝胶法成功制备C3A[7]。
1.3 C3A的水化
铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大。在常温，其水化反应依下式进行： 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关，见下表。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐。故常用AFt表示。钙矾石结晶完好，属三方晶系，为柱状结构，其结构式可以写成：[Ca3Al(OH)6#183;12H2O](SO4)16#183;H2O。若CaSO4#183;2H2O在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。它也属三方晶系，呈层状结构，其结构式可写成：[Ca2Al(OH)6](SO4)0.3#183;3H2O[8]。
第二章 聚羧酸减水剂的减水机理
2.1 减水机理 目前聚羧酸系减水剂的作用机理较为复杂，根据众多学者的理论研究，主要归结为以下几点[9]: （1）聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近时，吸附层相互重叠使得水泥颗粒间产生斥力作用 吸附层重叠越多，斥力越大，这种斥力称之为空间位阻斥力，从而保持颗粒间的分散稳定性。 （2）聚羧酸高效减水剂的聚氧乙烯链，羧基(#8212;COOH) ,磺酸基(#8212;SO3H ),羟基(#8212;OH),胺基(#8212;NH2)和聚氧烷基(-O-R) n等极性基团可通过吸附。分散润湿润滑等表面活性作用，对水泥颗粒产生分散和流动作用，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子能使水泥颗粒带上负电荷并在水泥颗粒之间产生静电排斥作用而使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，放出絮凝体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌合用水量。 (3) 聚羧酸系高效减水剂的分散机理还可以从水泥浆拌和后的经时损失和ZeTa电位的关系来了解一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝土。60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力，ZeTa电位变化小。 （4）R-COO-与Ca2 作用形成络合物，降低了溶液中Ca2 浓度，延缓了Ca(OH)2结晶的形成，从而减少了C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。 通常认为聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的羧基产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用[10]。 对于聚羧酸系减水剂的减水作用机理，Morin认为水泥颗粒表面存在静电荷，部分正电荷被空气中的自由电荷中和，但负电荷仍然在不平衡状态。在没有加入减水剂时，负电荷被阳离子层（钙离子）屏蔽，形成所谓的双离子层。当颗粒间的距离远远大于双离子层间的距离的时候，静电屏蔽力占优势。显然，中性的颗粒由于表面张力的作用和静电排斥力的消失而团聚，水泥浆流动性很低。加入减水剂后，吸附在水泥颗粒表面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电粒子附近的正离子的浓度，从而增大了屏蔽层的作用。粒子间的排斥力的作用范围也增大了。总的来说，静电排斥力仍然存在，并且将颗粒分散开。另外，当减水剂降低了表面张力，表面张力导致的粒子间的粘合力也就降低了[11]。 聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基、-COOH和 -SO3Na等能对水泥颗粒产生分散和流动作用的极性基团。正是由于上述活性基团的作用使得聚羧酸类减水剂具有不同于其他高效减水剂减水的机理。不仅减水效果明显，而且塌落度损失很小（1小时内损失小于1cm）。各种基团的比例、链长都对减水剂的分散性有很大的影响。 如图１所示，聚羧酸系减水剂成梳状吸附在水泥层上，一方面由于其空间作用使得水泥颗粒分散，减少凝聚。另一方面，其长的EO侧链在有机矿物相形成时仍然可以伸展开，因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长时间地保持
优异的减水分散效果，使塌落度损失减小[12]。
2.2 分子结构的影响 Yamada[13]研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：PEO 链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同的构成比与含量。研究表明，PEO 侧链越长，聚合度越小，磺酸基团含量越多，减水剂对水泥的分散作用就较好。 2.2.1 W/C水灰比与减水剂用量的影响 如图2所示，当水灰比较低时，混凝土中水含量的轻微变化会引起流动度很大的变化；而在水灰比较高时，水含量的轻微变化几乎可以忽略，但稍微增加减水剂的量，同样会引起流动度很大的变化。这就使得在实际的高性能混凝土的配置过程中较难控制混凝土的流动度[13]。
2.2.2 EO 侧链的影响 PEO 侧链越长，减水剂分散效果越显著，流动度越大，塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是EO链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反，EO链越长，塑性粘度越小。 如图3 所示，EO 链越长，2 小时后水泥浆的流动度随着EO链的增长而下降。特别是在水灰比较低的时候下降越快。研究中还发现，减水剂的吸附率和分散性没有直接的联系，EO侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好[13]。
第三章 聚羧酸系减水剂对铝酸三钙性能的影响
3.1聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥净浆扩展度的影响[14] 掺减水剂的水泥浆体流动性常用水泥净浆扩展度方法测试。聚羧酸高效减水剂分子的结构是梳型长链接枝大分子结构，主链为阴离子单体聚合物，侧链为单甲氧基聚乙二醇。这种梳状结构，有显著的空间位阻效应，因此，在较低掺量下就能显著提高水泥浆体的流动性。聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥也具有良好的分散能力，能显著提高铝酸盐水泥浆体的流动性。同时，聚羧酸高效减水剂的掺量对铝酸盐水泥净浆扩展度的影响也存在饱和点，约为0.8%，超过此掺量后，水泥净浆扩展度不再继续增大。 在工程使用中，不仅要考虑高效减水剂对水泥浆体初始流动性的作用，还应考虑水泥浆体流动性随时间延长的损失情况，即扩展度经时损失。扩展度经时损失过大，会使材料加水拌合后很快失去流动性能，无法满足浇筑，成型和抹面等施工操作。聚羧酸高效减水剂掺量足够时，对铝酸盐水泥具有良好的流动性保持能力 这是因为，铝酸盐水泥遇水迅速水化，新生成大量水化产物，大量新生成的表面会迅速吸附聚羧酸高效减水剂，当聚羧酸高效减水剂掺量较小时，溶液中的聚羧酸高效减水剂分子不能有效补充吸附于新生成的表面，就使铝酸盐水泥浆体的流动性迅速下降。而当聚羧酸高效减水剂掺量较大时，能使溶液中高效减水剂分子浓度始终保持足够，不断吸附于新生成的水化产物表面，从而阻止了新生成水化产物的迅速凝聚，使铝酸盐水泥净浆的扩展度经时损失显著减小。聚羧酸高效减水剂因其在水泥颗粒表面形成伸展状的梳状结构，主链锚固在水泥颗粒表面，支链伸展于溶液中，不易被水泥颗粒表面的新生产物包裹和埋覆。因此，与传统的萘系高效减水剂相比，有更好的流动性保持能力。 3.2 聚羧酸减水剂对铝酸盐水泥凝结时间的影响 减水剂的吸附在改善水泥浆体流变性的同时，对水泥早期水化也有着重要影响。减水剂不仅吸附在水泥颗粒上，还会吸附在新生水化产物上，进而影响水泥水化动力学进程和水化产物的形貌。为比较聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥凝结时间的影响，分别测定掺加不同掺量聚羧酸高效减水剂的铝酸盐水泥标准稠度净浆凝结时间。主要其原因: 一方面由于所合成的聚羧酸高效减水剂引气量较大，浆体中过多的气泡对初凝时间测试的影响不大，但对终凝时间的测试影响十分显著；另一方面，聚羧酸高效减水剂的掺入使水化产物的分散度和溶解度提高，水化铝酸钙结晶能力降低，氢氧化铝凝胶不易聚沉，并且聚羧酸高效减水剂掺量越大，缓凝效果越显著，水化产物晶体尺寸越小，且晶体由大的棒状变为了细小的纤维状[15]。有研究指出，聚羧酸高效减水剂支链与主链之间的分子量之比影响水泥或混凝土的缓凝作用，分子量之比越高，缓凝作用越小 因此，在铝酸盐水泥中应用聚羧酸高效减水剂: 一方面应注意掺量不宜过大； 另一方面应注意选择不同分子结构的聚羧酸高效减水剂。 3.3 聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥胶砂强度的影响 铝酸盐水泥的硬化过程，是由于熟料中的铝酸一钙和二铝酸一钙等矿物水化生成含有不同结晶水的水化铝酸钙片状和针状晶体，互相交错搭接，形成坚固的骨架结构，氢氧化铝凝胶填充其间，且结合水量大，因此，孔隙率低结构致密，使铝酸盐水泥获得较高的抗折强度和抗压强度 而掺入聚羧酸高效减水剂后，可以使体系的分散度提高，并且聚羧酸高效减水剂不仅包裹于水泥颗粒表面，还可以吸附在水化产物水化铝酸钙晶体和氢氧化铝凝胶体的表面； 同时，可以进一步吸附水分子形成溶剂化水膜，使水泥颗粒及水化产物颗粒的凝聚受到一定阻碍 因此，当掺量足够大时，就会显著影响铝酸盐水泥的凝结时间和早期强度但随着水化的进一步进行，多余水分最终会被水化铝酸钙晶体和氢氧化铝凝胶所吸收，没有影响最终水化产物的结构 因此，聚羧酸高效减水剂的过量掺入，主要影响早期强度，而对后期强度影响不大[14]。
第四章 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为 4.1 影响减水剂吸附的因素 当聚羧酸减水剂添加到水泥体系后，吸附在水泥颗粒的表面，通过空间位阻或者静电斥力等阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，使水泥体系保持优异的减水分散效果。减水剂在固体颗粒表面的吸附量随着浓度的提高而增大。减水剂属于表活性剂范畴，根据表活性剂特点，影响其在水泥及掺合料等固体颗粒表吸附的主要因素有官能团组成、分子形状与分子量[15]。一般决定非离子型表活性剂吸附景的主要因素是极性基团的大小，即聚合度的大小和疏水链的长短，极性基团的聚合度增加，极限吸附景降低；疏水链越长，达到极限吸附的浓度越低；决定离子型表活性剂吸附量的因素是亲水基之间的电性排斥和分子尺寸[16]。 4.1.1 水泥矿物组成 近年来，在实际工程中常常遇到减水剂与水泥不相容的问题，导致减水剂不能发挥应有的分散效果，甚至出现不正常凝结现象，其深层次的原因在于水泥不同组分对减水剂吸附的差异加入水泥浆体中的减水剂有3个去向[17]：(1)吸附于未水化水泥颗粒表面；(2)被水泥早期水化产物如钙矾石吸附；(3)游离于液相： 其中第2部分通常为化学吸附，且容易被水化产物覆盖，对分散作用不利；第1部分能产生有效的分散作用；而游离于液相的减水剂能起到补充作用，并且形成额外的斥力位垒来阻碍水泥颗粒的团聚，在一定程度上延缓了新拌浆体的流动度经时损失。C3A含量高，必然优先大量吸附减水剂，使减水剂消耗大，液相残余减水剂少，造成其分散效果和分散稳定性差。同时发现掺合料(如粉煤灰)的加入会减小减水剂的吸附量。相比之下，聚羧酸减水剂与水泥相容性较好，原因在于其吸附形态为空间立体吸附，受C3A快速水化影响较小[18]。 4.1.2 可溶性碱式硫酸盐 硫酸根对于控制水泥的早期水化速率起着至关重要的作用，同时对减水剂的吸附也有较大影响，对于含磺酸根的萘磺酸系减水剂而言，因磺酸根与硫酸根结构类似，通常它们会与硫酸根竞争与C3A的反应。硫酸根优先选择吸附在C3A、C4AF上，降低了其表面的正电性，使之对阴离子减水剂的吸附量降低，从而减小了由于C3A的大量吸附而对分散效果造成的负面影响。在加水拌和开始几分钟内，足够的可溶性碱式硫酸盐存在对于保证减水剂与水泥颗粒的相容性至关重要。新拌水泥浆体坍落度及坍落度损失与溶液中的游离塑化剂含量相关[19]。对于可溶性碱含量较低的水泥，萘系减水剂与水泥及其产物作用而很快被消耗；但是当碱式硫酸盐加入后，硫酸根离子将通过与减水剂竞争吸附点而抑制萘系减水剂在铝酸盐相上的吸附，降低其在C3A相上的吸附量，而使更多的减水剂留在液相或者吸附在含量最大的硅酸盐相上，分散效果更好。同时，残留在溶液中的游离减水剂起到了额外的斥力位垒作用，阻止了水泥颗粒的团聚等的研究也表明，萘系减水剂的吸附能力受可溶性碱的影响很大，加入硫酸钠是行之有效的控制碱含量的方法。硫酸钠对水泥与超塑化剂相容性的影响较大。当掺加萘系减水剂时，适量加入硫酸钠可以进一步改善减水剂的作用效果。硫酸钠的最佳掺量通常相当于0.4%~ 0.5%(质量分数)的Na2O，此时水泥浆体的流动度最大，坍落度损失最小。若硫酸钠过量，则将增加离子强度，压缩双电层，降低静电斥力，从而使水泥浆体粘度增加。液相硫酸根离子浓度对含接枝链的聚羧酸减水剂(PC)吸附和分散效果的影响[20]。研究表明，硫酸根的加入导致了PC吸附量降低，吸附层厚度下降，空间位阻斥力降低，其原因主要归结为高离子强度对聚氧乙烯支链(PEO)的压缩作用及其与羧基的竞争吸附[21]。 4.1.3 减水剂掺法 减水剂掺法不同，其吸附行为不同，导致其减水效果也有差异。通常掺法有3种，即前掺、同掺和后掺。前掺时，减水剂先溶解在水中，因而容易形成胶束，降低其在水泥颗粒表面的吸附量。同掺即减水剂与水泥同时与水拌合，此时水泥颗粒将大量吸附减水剂。因水泥早期水化很快，新产生的水化产物会对减水剂吸附层产生屏蔽作用，大大降低分散效果，这也是掺传统高效减水剂后混凝土坍落度损失较快的重要原因。 后掺时，C3A表面已经覆盖了一层钙矾石，颗粒表面组成和电化学性质已发生了变化，因此它对减水剂的吸附量相对较小，液相中残存了大量游离减水剂可以继续发挥分散作用。因诱导期内水化速度变慢，此时加入的减水剂受水化产物的影响较小。即使用很少量的水(1%~ 2%)对水泥进行前处理也可以改善减水剂的减水效果，并将原因归结于钙矾石包裹层的形成[22]。因为减水剂在钙矾石表面的吸附量较小，对减水剂的消耗减小，从而可以使大量的减水剂留在液相中阻止C3S，C3A等主要组分的颗粒团聚，提高了混凝土的保坍能力。相比之下，聚羧酸类减水剂由于其特殊的吸附形态而受水化产物的影响较小，因此掺法对其作用效果影响不明显。证实，同掺时萘系减水剂(PNS)在水泥颗粒表面，尤其是C3A上的吸附量大； 后掺时，由于钙离子溶解而暴露在水泥颗粒表面的SiO，AlO-2 对外加剂的吸附相对于原生颗粒小,因而吸附量减小，吸附层厚度大大降低[23]。聚羧酸系减水剂受掺法的影响不大。 4.1.4 减水剂分子结构对吸附及分散效果的影响 目前，商品化的减水剂主要分为5类: 改性木质素磺酸钙系、萘系、磺化三聚氰胺系、聚羧酸系和氨基磺酸系。减水剂分子结构不同，其吸附行为及分散机理也有很大差异。对传统的高效减水剂如萘系减水剂而言，影响其吸附效果的主要是相对分子质量及其分布、活性官能团的数目及位置等。而对于聚羧酸系减水剂而言，影响其吸附效果的主要是支链的状态、支链/ 主链比例等。结果表明长聚氧乙烯(PEO)支链、短主链结构空间位阻效应较高[24]。磺酸根和羧基等活性官能团的增加也有利于减水剂的吸附。 4.2 减水剂吸附的表征 吸附量是衡量减水剂吸附能力的重要参数之一。对它的测定主要有紫外可见吸收光谱法(UV- vis)、高效液相色谱(HPLC)、有机耗氧量法(COD)、X射线荧光光谱法(XRF)等。其中以紫外可见吸收光谱法最为常用，其原理主要是通过采用紫外可见吸收光谱来测定吸附前后溶液中的减水剂浓度，然后通过水泥颗粒吸附前后液相中的减水剂浓度差来计算吸附量。动电位是表征颗粒间静电斥力大小的重要参数。通常采用微电泳法测量，但是该法只适用于稀溶液体系，不能真实反映低水灰比下的实际情况。 电动声学放大技术法(ESA)适合于低水灰比下的浓浆体系。吸附层厚度是指固体表面到最外端链节间的距离，它是决定分散体系稳定性的最重要因素。一般认为，产生空间位阻稳定效应必须满足2个条件: (1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；(2)溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层。可见，一定的吸附层厚度是产生空间位阻的的必要条件。吸附层厚度与高分子的吸附形态息息相关。 高分子的吸附链节越少，链环和链尾在溶液中越伸展，吸附层越厚，产生的空间位阻效应也越大。目前，对于吸附形态的测定非常困难，而通过吸附层厚度可以间接地了解一些吸附形态的信息。吸附层厚度测试方法有多种，最有效的方法是光电子能谱法(XPS)、俄歇能谱法(AES)和原子力显微镜法(AFM)。XPS和AES测试吸附层厚度的原理主要是利用离子束刻蚀的辅助作用来分析水泥颗粒表面吸附减水剂前后表面特征元素浓度的纵向分布，通过该元素结合能的变化可判断减水剂是否发生了化学吸附。AFM的作用原理是通过测定水泥颗粒表面形貌特征的变化来确定减水剂的吸附层厚度。此外，AFM还可以分析吸附前后颗粒表面间相互作用力的变化，从而直接评判减水剂的分散效果[20]。 4.2.1 紫外-可见吸收光谱法测定高效减水剂的吸附量 实验原理：采用紫外-可见吸收光谱法测定高效减水剂的表观吸附量，其原理主要是通过采用紫外可见吸收光谱测定吸附前后溶液中减水剂浓度，然后通过矿物颗粒吸附前后液相减水剂浓度差来计算吸附量。紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区(100~800nm)的电磁波而产生的吸收光谱，由于近紫外区的光谱涉及绝大多数有机分子的共扼价电子能量跃迁范围，因此对分子结构鉴定十分重要。其理论依据是依据是Beer定律，即物质对单一波长光的吸光度与液相介质中吸收物质的浓度成正比。通过标准溶液的吸光度与浓度之间的标准曲线测定未知溶液的浓度。 标准曲线的测定 根据Beer定律： A＝abc 式中 A #8212; 吸光度； a#8212;吸附常数； b#8212;吸附层厚度； c#8212;溶液浓度。 当吸附层厚度b固定时，吸光度A与溶液浓度c成正比，即A=Kc。根据这一关系配制一系列已知浓度的萘系减水剂(FDN)、氨基磺酸盐减水剂(AS)和聚羧酸盐减水剂(PC)三种减水剂标准溶液，然后将标准溶液稀释到一定浓度，调整好对应的特征吸收峰波长，使其吸光度值最好保持在0.1~0.9范围之间，因为此时误差最小。然后测定其特征吸收峰处的吸光度，最后绘制出标准曲线。 吸附量的测定 (1)吸附后溶液浓度的测定 配制一系列已知浓度的减水剂溶液作为标准溶液，将标准溶液稀释到一定浓度（符合Beer定律的浓度范围），用紫外-可见分光光度计测量出这一系列标准溶液特征吸收峰处的吸光度。依据Beer定律，物质对单一波长光的吸光度与液相介质中吸收物质的浓度成正比，所以通过标准溶液特征吸收峰处的吸光度与浓度之间可以做出一条标准曲线，根据这条标准曲线可以测定出减水剂溶液被吸附后的浓度。 (2)吸附量的测定 以C0和C分别代表减水剂溶液被吸附前的初始浓度和被吸附后的平衡浓度，溶质的吸附量以ns(mg/g)表示： ns=V(C0-C)/m 式中 ns #8212; 吸附量，mg/g； C0 #8212; 初始浓度，mg/L； C #8212; 平衡浓度，mg/L； V #8212; 溶液的体积，mL； m #8212; 吸附剂重量，g。 以ns对C作图可以得到吸附等温线，根据吸附等温线的形状来确定吸附公式，求出极限吸附量。
第五章 聚羧酸混凝土减水剂的现状和发展趋势 现在，聚羧酸系高性能减水剂在国内主要用于重点工程的高性能混凝上。2001年聚羧酸系外加剂首例应用于上海浦东磁悬浮C50预应力混凝土轨道梁，2004年后陆续大量推广应用于铁路客运专线等重要工程，如奥运工程、水利水电工程己经使用聚羧酸系高性能减水剂，例如三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站等，还有中央电视塔工程、高速铁路、苏通大桥、磁悬浮工程等等[25]。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂的应用从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用发展，山高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。在某些地区，商品混凝土公司也开始使用聚羧酸系高性能减水剂生产预拌混凝土。在高强混凝上中使用聚羧酸系高性能减水剂的成本与萘系减水剂接近，或者混凝土的综合成木有所降低，但在C40强度等级以下的混凝土，使用聚羧酸系高性能减水剂的材料成本略高于使用萘系减水剂的混凝土，但如果考虑到混凝土的使用、结构的耐久性等综合性能，使用聚羧酸系高性能减水剂综合成本不会高于使用萘系减水剂的混凝土。 5.1减水剂存在的问题 聚羧酸系混凝土减水剂由于其掺量低、保坍性能好等优点，逐渐受到人们的广泛关注并且已在世界范围内广泛使用，但是对聚羧酸系减水剂作用机理还没有统一的看法，在合成与应用方面还存在一些问题函待解决[2]。 5.1.1合成制备方面 国内原材料单甲氧基聚乙二醇(MPEG)供应不上，主要靠国外进口，也有研究人员用聚乙二醇取代MPEG，但由于在大分子制备过程中易产生交联，因此性能较差且质量不稳定。另外，由于减水剂大多数在水体系中合成，因此难以了解不同单体间复杂的相互作用。减水剂分子的表征方法也存在局限性，尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能之间的关系，缺乏微观结构方面的研究。 5.1.2实际应用方面 虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好，但目前聚羧酸系减水剂与其它常用水泥外加剂的相容性较差，与其它外加剂复配后，不能起到叠加效应，反而较单独使用效果更差。聚羧酸系减水剂若在低温、大掺量条件下使用，易出现延缓水泥水化、使水泥浆体早期强度增长慢等问题。 5.2聚羧酸系减水剂发展方向 未来一段时间，我国聚羧酸系高效减水剂的研究预计会朝以下几个方向发展[26]。 5.2.1优化工艺工程 对现有的聚羧酸减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。由于聚羧酸系减水剂的合成过程包括酯化和聚合2个部分，而且用价格较低的聚乙二醇进行酯化时容易发生交联，因此，可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度、反应时间等因素的影响，寻找能最大限度地降低交联反应，以适合工业化生产的条件，从而降低生产成本和施工成本。 5.2.2开发系列化产品 聚羧酸系减水剂要想获得更加广泛的应用就必须加快品种的系列化发展进程，开发出一系列具有性能特点的聚羧酸系聚合物产品。对早强、缓凝、泵送等不同性能的需求，无法生产出相应的聚叛酸母体，这一点是制约聚羧酸系减水剂广泛应用与发展的潜在原因。此外，最好开发用于土木工程中预拌混凝土专用的聚羧酸系减水剂。其不需要很高的减水率，但能保证混凝土的工作性好、坍落度损失小、保水性好、不容易出现泌水离析等现象，且对混凝土原材料(尤其是含泥量)变化不敏感。开发具有特定功能的聚羧酸系减水剂也是今后的发展方向，例如低引气性的聚羧酸系减水剂母液、具有减缩功能的聚羧酸系减水剂等。 5.2.3研究分子结构设计 聚羧酸高性能减水剂具有”梳状”的结构特点，梳型侧链连着阴离子、非离子，是一种混合型表面活性剂。若改变单体的种类、比例和反应条件，可生产各种不同特性和性能的聚羧酸系高效减水剂。利用聚合物分子设计，可以控制聚羧酸系高效减水剂中梳型聚合物主链链长与官能团、支链链长等，消除其结构对混凝土的减水、引气、保坍、缓凝等作用的影响。 5.2.4重视复合型减水剂 目前国内市场上减水剂的品种较多，但有些品种受其结构制约对混凝土的保坍性不佳，如萘系减水剂等。聚羧酸系减水剂虽保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制。研究复合型高效减水剂，可充分发挥不同类型减水剂的优点，优化混凝土的各项性能，提高其的应用潜力，增加工程应用中减水剂的选择性。这对我国混凝土材料的发展和建设工程技术的进步具有重要的现实和经济意义。 参考文献： [1]Palacios M, Puertas F, Bowen P, et al. Effect of PCs su-perplasticizers on the rheological properties and hydration process of slag-blended cement pastes. J Mater Sci, 2009, 44: 2714 [2]杨凤玲, 稽银行, 侯贵华. 铝酸三钙等因素对水泥使用性能的影响[J]. 材料导报. 2011. 11 [3] 潘莉莎.邱学青.庞煜霞. 减水剂对水泥水化行为的影响[J]. 硅酸盐学报 2007.10 [4] 王昱．聚羧酸减水剂对不同晶型C3S水化作用机理研究[D]．武汉：武汉理工大学, 2011 [5] 杨南如, 余桂郁. 溶胶-凝胶法简介第一讲溶胶-凝胶法德基本原理与过程[J] 1992,（2）：56-63 [6] 杨辉, 翁文剑, 丁子上. 无机盐先驱体Al2O3系统溶胶-凝胶过程[J] 材料科学与工程，1997增刊：45-49 [7] 陈红霞, 王培铭, 吴建国.溶胶-凝胶法铝酸三钙制备[J]. 建筑材料学报2003，（3）372-377 [8] 俞寅辉, 刘加平, 冉千平等. 聚羧酸系超塑化剂对铝酸三钙_石膏水化行为的影响[J].硅酸盐学报2012, 40 (5): 685-690 [9] 李加泉. 聚羧酸减水剂的研究现状与展望[J]. 2012, (1)：55-56 [10] 胡国栋. 游长江 聚羧酸系高效减水剂减水机理研究[J]. 广州化学2003, (1): 48-53 [11] Johann Plank , Christian Hirsch. Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption [J]. Cement and Concrete Research. 2007, 37: 537#8211;542. [12] Gareth R. Williams, Dermot O#8217;Hare. Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16, 3065#8211; 3074. [13] Chen Wei, Shen Peiliang, Shui Zhonghe. Adsorption of Superplasticizers in Fly Ash Blended Cement Pastes and Its Rheological Effects. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2012(4): 773-778 [14] 南 峰, 伍勇华, 金瑞灵. 聚羧酸系减水剂对铝酸盐水泥性能的影响[J].四川建筑科学研究, 2010, 36(2): 224-227 [15] K.AFIRIDIUM. Effects of polymer modification ou the formation ofhigh sulfoalumiuate or ettringite Type AFt clvstals in polymer-nodifled mortars[J]. Cement and Concrete Research, 1994,24 (8):1492-1494. [16]昝青峰, 汪长安, 黄 勇, 等． Al2O3/ Ti3SiC2层状复合材料的制备与性能[J]. 材料工程, 2003( 9) : 15-7 [17]郭清春, 王 智, 党玉栋等. 减缩剂与减水剂在水泥及掺合料固体颗粒表面吸附性比较[J]. 硅酸盐通报2011, 30(5): 1134-1141 [18] Kazuo Yamada , Shoichi Ogawa, Shunsuke Hanehara. Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarboxylate-type superplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase. Central Research amp; Development Center[J]. 2000(12): 475-480 [19]瞿金东, 彭家惠, 陈明凤等. 减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性研究进展[J].建筑材料学报. 2005(04): 410-416 [20] G.KIMAB, JIANGSP, AITCINPC. Slump improvement mechanism of alkalies in PNS superplasticizers. Materials and Structures[J]. 2000, 33(230): 363- 369. [21] K Yamada, T Takahashi, S Hanehara, et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30( 2) : 197-207． [22]周文 硫酸盐相容型聚羧酸减水剂的吸附分散机理 [J]. 混凝土与水泥制品, 2012(2): 15-18 [23] Steven P. Newman, William Jones. Synthesis, characterization and applications of layered double hydroxides containing organic guests[J]. New Journal of Chemistry, 1998, 22: 105-115. [24] U.Chikawah. Influence of kind and addition timing of organic admixtureon the composition structure and property of fresh cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 25(2): 353- 364 [25] 王子明, 李慧群. 聚羧酸系减水剂研究与应用新进展[J].混凝土世界, 2012(8): 50-56 [26] 宋建中. 聚羧酸系高性能超塑化剂在水泥混凝土的应用[J].江苏建材, 2010(1): 12-16 |
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