摘 要

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究目的及意义 1

1.2 污损生物的附着过程 2

1.3 船体表面抗海洋污损性能发展历程 3

1.4 仿生生物防污涂层的构筑 6

1.5 研究意义和技术路线 7

第二章 华贵栉孔扇贝防污区域形貌提取 9

2.1实验仪器 9

2.2 合适的贝壳样本的选取 12

2.3防污贝壳表面形貌的测量 12

2.4实验测量数据分析 15

2.5本章小结 16

第三章 不同种类贝壳的防污机理的研究 17

3.1微结构防污机理 17

3.2不同种类的贝壳防污机理分析 18

3.3本章小结 20

第四章．结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

致谢 22

参考文献 23

摘要

海洋生物污损是指海洋环境中细菌、真菌、原生动物、藻类、无脊椎动物等生物有机体在人工设施表面（如船只、管道和海洋建筑等）的附着和繁殖，污损生物的附着会导致增加船舶航行阻力,加速金属腐蚀,阻塞冷却管道,影响设备功能,增加运营费用等等一系列巨大的损失。

传统的有机锡防污涂料的使用会造成海洋环境中海藻和硅藻将被毒死，这样必然会对以藻类为食物的鱼类带来很大的危害，最终给人类健康造成危害。日益严格的环境保护法规使有毒防污涂料遭到淘汰，船舶防污技术的发展已经进入一个无锡的新阶段,随着各国对海洋生态环境保护的日益重视,危害环境及生态系统的有毒防污剂最终将被全面淘汰,探索环境友好型防污方法已成为趋势。自然界中，很多海洋生物自身就具有防止污损生物附着的特性，研究较多的鲨鱼和海豚能等通过自身表皮的微结构保持表面清洁，这为构筑微结构防污涂层提供了重要的参考，研制开发新型绿色防污方法显然已经成为时代的需要。

受此启发，论文选取华贵栉孔扇贝作为研究对象，符合船舶污损一般发生在静止停泊状态这一实际情况，对防污贝壳表面形貌进行观察、测量以及分析。大量观测结果表明：多数双壳纲类海洋贝壳具有特殊的表面微结构，导致贝壳表面附着点减少，能够有效的抑制硅藻等污损生物的附着。

关键词：海洋污损生物，贝壳，防污，表面形貌

Abstract

Marine biofouling refers to the attachment and reproduction of biological organisms such as bacteria, fungi, protozoa, algae, and invertebrates on the surfaces of artificial facilities (such as ships, pipelines, and marine structures) in the marine environment. The corrosion and destruction of marine engineering materials caused by the direct or indirect action of microorganisms in mud and other environments. The attachment of fouling organisms will lead to a series of huge losses such as increasing the resistance of ships, accelerating metal corrosion, obstructing cooling pipes, affecting the function of equipment, and increasing operating expenses.

The use of traditional organotin antifouling paints will cause marine algae and diatoms to be poisoned. This will inevitably bring great harm to fishes that use algae as food, and ultimately cause harm to human health. Increasingly stringent environmental protection regulations have resulted in the elimination of toxic and anti-fouling paints. The development of marine anti-fouling technology has entered a new phase in Wuxi. As countries increasingly attach importance to the protection of marine ecological environment, it is harmful to the environment and the toxic and anti-fouling of ecosystems. The agent will eventually be completely phased out and exploration of environmentally friendly antifouling methods has become a trend. In nature, many marine organisms have their own characteristics to prevent the attachment of fouling organisms. The more studied sharks and dolphins can maintain the surface cleanness through the microstructure of their own epidermis, which provides an important reference for the construction of microstructure antifouling coatings. The development of a new type of green antifouling method has apparently become the need of the times.

Inspired by this, the paper selects Huaihong scallop as the research object, which is consistent with the fact that the ship's fouling generally occurs in the static parking state, and the surface morphology of the anti-fouling shell is observed, measured and analyzed. In this graduation design, a large amount of relevant literature was consulted in advance, and several experiments were completed. A large number of trench surface gap data on the microscopic surface of anti-fouling shells were observed and measured to analyze the anti-fouling mechanism. Conclusion: Most of the bivalve marine shells have special surface micro-structures, which results in the reduction of the surface attachment of the shells and can effectively inhibit the attachment of diatoms and other fouling organisms.

Key words: marine fouling organisms， shells， antifouling ，surface morphology

第一章 绪论

1.1 研究目的及意义

当今的世界是海洋的世界，人们将注意力集中到海洋资源的开发和利用上，如海洋交通运 —海洋生物污损。海洋生物污损是指海洋环境中细菌、真菌、原生动物、藻类、无脊椎动物等生物有机体在人工设施表面（如船只、管道和海洋建筑等）的附着和繁殖而生物腐蚀主要是指海水海泥等环境中由于微生物的直接或间接作用所引起的海洋工程材料的腐蚀破坏行为与破坏现象。污损生物是包括以固着生物为主体的复杂群落，其种类繁多，其中硬性污损生物的危害最大，主要包括无柄蔓足类、双壳类软体动物和苔藓虫等；另一类危害较大的污损生物为海藻、海鞘、水螅等软性污损生物。至今为止，现有超过6000种固着在船体上的海洋污损生物。中国沿海调查记录显示存在614种，其中藻类117种，动物497种。中国沿海船体表面附着的污损生物最主要的类群如表1-1所示。

表1-1 中国船舶污损生物常见种类

根据附着生物类型可将生物污损分为微生物污损(microfouling)和大型生物污损(macrofouling)。微生物污损主要指细菌等微生物在材料表面附着并形成生物膜(biofilm)的现象；大型污损生物主要包括藤壶、贻贝和巨型海藻等，它们在附着过程中具有相似性，都是以浮游阶段的孢子或幼虫形式附着在材料表面，然后发育成熟为产生严重危害的污损生物^[1]。

海洋污损生物给船舶带来的危害只要有以下几个方面：

1）增加船舶航行阻力

增加船舶航行阻力，降低航行速度，增加燃油消耗^[2]。船体的表面粗粗糙度由于污损生物的附着会增大，航行速度会降低，消耗更多的燃油^[3]。同时污损生物附着会增大船舶的重量，机械磨损加大，降低船舶的机动性能，从而影响船舶的经济性能。国外有这方面的统计资料，英国国际油漆公司曾经对1500多艘坞修船舶进行调查，调查结果发现，船舶底部污损率为5%，多消耗燃油10%；船舶底部污损率达到10%，多消耗燃油20%；船舶底部污损率大于50%，燃油增耗将达到40%以上^[4]。

2）加速金属腐蚀

金属腐蚀形成的主要原因是电化学腐蚀,污损生物附着在船体表面后，由于其需要进行新陈代谢，从而引起pH值、氧浓度、代谢产物浓度、有机物浓度、无机物浓度在各部位分配不均，从而造成氧差或浓度差异电池，加速电化学腐蚀，造成船体表面局部腐蚀，严重时会造成穿孔^[5]。

污损生物造成船体腐蚀可分2类:第一类是微生物，如细菌、单细胞有机质及藻类；第二类是大型海洋动物，如藤壶、贝类等。首先一些单细胞有机质在船体表面形成一层条件膜，微生物在这层条件膜上繁殖，产生一层微生物膜，大型污损生物的幼体在微生物膜上生长，久而久之在船体表面形成污损生物群落^[6]，从而对船体表面造成金属腐蚀。

3）阻塞冷却管道

污损生物附着在管道上会增大管道壁的表面粗糙度，缩小管道的直径(甚至完全堵塞)，通过管道的水量会减少，影响正常供水和冷却系统的冷却功能。管壁的污损生物一旦脱落，会污染水质，造成堵塞。同时污损生物会腐蚀管道壁，严重时会造成管道穿孔破裂。船舶的海水冷却系统中附着污损生物后，会造成冷却系统换热效率下降，使得冷却系统无法正常工作，导致停机、停航等事故。

图 1.1 舰船受到生物污损的情况

4）增加运营费用

海洋污损生物在船体表面的附着，影响船舶的各种性能，船舶坞修次数会增加。坞修期间还包括去除海洋污损生物和涂防污漆，增加维修费用。如上图1.1所示是船体污损生物附着情况。

5）影响设备功能

一些粘附能力比较强污损生物一旦附着在转动的仪器或机械上，会使设备的机械性能下降。例如，污损生物附着在船用声纳上，污损生物能够吸收声信号，声纳的导流罩或换能器对声音的吸收能力会降低，从而导致生信号的失真。同时，污损生物在新陈代谢过程中会产生气泡，气泡会产生干扰音，从而导致声纳效率下降，严重时不能正常运行。　

1.2 污损生物的附着过程

对于生物污损过程一般有三个阶段:

(1)首先水中的有机分子，如多糖、蛋白质，多聚糖或者一些无机成分在物理作用下，在放入海中的物体表面聚集形成所谓的调节膜(conditioning film）；

(2)之后细菌和单细胞的硅藻在一段时间后会附着在前一阶段的调节膜上形成微生物粘膜(biofilm )^[7]，生物膜的存在及微型污损生物的生长会影响金属腐蚀的过程，改变腐蚀结构、腐蚀形态，一方面代谢过程改变腐蚀机理，另一方面代谢产物也具有腐蚀性，微型污损生物代谢过程中会生成一些硫化物、硫代硫酸盐等，这些代谢产物破坏性很强，会恶化金属腐蚀的环境；

（3）最后是大型污损生物的幼虫或孢子的附着，大型的宏观污损生物如藤壶、和贝壳类污损生物附着在船体金属的表面，会改变金属局部表面氧气，有大型污损生物附着的船体表面氧气行量会大于无附着区域，从而形成氧浓度差异电池，金属腐蚀速度会变快。藻类污损生物进行光合作用需要氧气，所以溶氧量会增大，从而加快金属腐蚀。

前两个阶段还可被分为可逆吸附和不可逆粘附两个步骤:第一个步骤是由布朗运动，静电作用，范德华力，重力和水流等物理作用主导发生的;后一个步骤主要是由生物化学效应，如细胞外聚合物的分泌等作用主导的^[8]。进的、逐步增强的过程。生物污损的前一阶段对后续阶段生物的附着生长有着重要的影响。其中，条件膜改变了基体材料表面的物理化学性质，为细菌、微藻等的附着创造了先天条件^[9][10]；而生物膜的形成情况及性质则决定了后续大型生物的附着状况^[11][12]。但是，条件膜的形成是无法避免的，而微生物膜、生物膜的形成过程则可以给以人为的控制。若前期生物膜的形成过程被有效阻止，则后续大型生物的附着将被有效延缓或阻止^[13]。因此，基体材料表面初期微生物污损的防控研究，一直是科学界的研究热点。下图1.2为生物污损过程的示意图。

图 1.2 生物污损过程示意图

Fig.1.2 The schematic diagram of biofouling

1.3 船体表面抗海洋污损性能发展历程

1.3.1防污涂料的初级阶段

防污方法和防污技术的利用，最早的历史可以追溯到公元前 700 年，当时的腓尼基人利用铅皮包覆木质帆船的船底，达到防止生物污损的效果。此后，人们意识到铜离子能够杀死粘附在船体表面的海洋污损生物，从此人们开始了以铜离子为主要防污剂的第一代溶解型性防污涂料的研究^[14]。随着船体表面材质的变化，应用铜板对船体包覆反而会加剧它的腐蚀，因此这一技术最后也无法使用。

同时，美英法等国家也采用汞、砷作为主要防污剂来研制防污涂料^[15]。此类防污涂料主要是依靠有毒防污剂的释放来达到防污的目的。以砷、镉、铅、汞和铜离子作为主要防污剂的防污涂料，虽然能够减少或消除海洋污损生物的数量，但有毒物质的释放会给海洋生态环境以及人类健康造成非常严重的危害，因此，这类防污涂料已经被禁止使用。

到20世纪的50年代，Van Derkerk等人通过大量的观察记录以及涂船实验表明有机锡化合物防污涂料在其浓度较低时具有高效、广谱的防污性能，在当时，有机锡化合物的防污涂料得到了广泛的应用，按照有机锡防污涂料的防污原理，一般将有机锡防污涂料划分为溶蚀型有机锡防污涂料、磨蚀型有机锡防污涂料和自抛光型有机锡防污涂料^[16]。

1)溶蚀型有机锡防污涂料是以松香和松香衍生物作为粘合剂粘合有机锡防污剂。在松香或其衍生物溶入海水以后，防污颗粒便会暴露出来，之后防污剂表面粘合物逐渐溶解，在粘合物溶解以后防污剂开始释放，从而达到防污的目的。由于松香膜的强度较低，因此这类有机锡防污涂料的涂层较薄，它只能够适用于航速较低的船舶中，而且由于这类有机锡防污涂料所含的防污剂含量较小，因此它的防污周期较短，仅仅只有12-15个月，但是他的优点是材料成本低、价格便宜。

2)磨蚀型有机锡防污涂料是利用氯化橡胶或乙烯基树脂等聚合物搭载防污剂。由于氯化橡胶或乙烯基树脂的机械强度很高，因此它可以获得较厚的涂层，增加了防污剂的搭载量。延长了防污周期，在严重污损环境中，防污时间也可延长至18-30个月之间。但磨蚀型有机锡防污涂料在防污剂溶解以后，防污涂层会留在船壳表面造成涂层表面粗糙度变大，增加船舶航行时的阻力，航速便会降低，同时，释放后的防污涂层在很长时间内都不会褪去。

3)自抛光型有机锡防污涂料的防污剂是甲基丙烯酸三丁基锡脂(TBTM)。甲基丙烯酸三丁基锡脂(TBTM)具有优异的物理机械性能，因此它的防污周期相当长，一般都在3～5年，同时防污剂也能够水解，不会对船体造成其它的损害。有机锡防污涂料的应用会干扰海洋生物的内分泌系统，也就是海洋生物的荷尔蒙分子，对其生殖功能产生很多的影响，造成海洋生物的畸形及变异。同时，在自抛光型有机锡防污涂料(SPC)中含有三丁基锡(TBT)，TBT在含量极其微小的时候都能够对海洋环境中的一些水生物造成伤害，引起水生生物的遗传变异，最终导致物种的畸形变异，由于有机锡防污涂料非常稳定，它在海水中很长一段时间内也不会分解，这类防污涂料通过海洋环境中成长的鱼类以及贝类生物进入到人类的食物链中，将会直接对人类的健康造成危害。

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