摘 要

自21世纪以来，科技发展日新月异，经济得到了迅速的发展，人们的生活水平得到了不断提高，但人类所承受的代价也十分惨痛。其中，工业废水中众多重金属离子，严重影响了水体和土壤的纯净。如何处理工业排放的重金属污水一直是科学家们所着重研究的问题。

活性炭是一种经济有效的处理废水的材料，它有着操作安全、条件温和、净化彻底等优点，但由于其颗粒小，通过自由沉降的方法难以分离，但通过赋予磁性的方法可以使材料易于分离。本论文通过四乙基正硅酸盐溶胶-凝胶法，在氨存在的条件下，采用溶剂热法以葡萄糖为前驱物进行磁性碳球的制备，采用了XRD，SEM，FT-IR，N₂吸附-脱附等手段对样品进行了物相及形貌的表征，且对其Cr(VI)吸附性能进行了研究，做出了吸附动力学和吸附等温线的曲线，并对其动力学模型和等温线模型进行了拟合。所制备的Fe₃O₄@SiO₂@C材料，具有较好的球形形貌。在包覆碳前后比表面积由21.3m²/g增加到29.7m²/g，对Cr(VI)的吸附能力由1.3mg/g增加到6.8mg/g，有一定的提升，从样品吸附前后FT-IR结果来看，各官能团峰值降低说明Cr(VI)成功吸附吸附剂表面上。磁性吸附剂可以在外部磁场的作用下实现在吸附体系中的快速分离。

关键词：磁性；碳球；Cr(VI)吸附；核壳结构

Abstract

Since the 21st century, with the rapid development of science and technology, global economy has developed quickly, and people’s living standards have been continuously improved. However, humanity’s cost have been also very painful. Among them, industrial wastewater contains heavy metal ions which seriously pollute the water and soil. That how to deal with industrial waste heavy metal sewage has always been a problem that scientists have focused on.

Activated carbon is an economical and effective material for wastewater treatment. Its operation is safe, conditions are’ mild, and it can purify the wastewater thoroughly. However, because of its small size, it is difficult to be separated by free-settling, but the material can be easily separated by magnetic field .In this dissertation, in the presence of ammonia, Stöber method and solvothermal method was used to synthesis the magnetic carbon spheres with glucose as the precursor. XRD, SEM, FT-IR, N₂ adsorption-desorption were used to characterize the phases and morphologies of the samples. Adsorption properties of the samples were studied, and adsorption kinetics and adsorption isotherm curves were obtained. The dynamic model and isotherm model were fitted. The prepared Fe₃O₄@SiO₂@C material has good spherical morphology. From the XRD results, the specific surface area before and after carbon coating increases from 21.3m²/g to 29.7m²/g, and the adsorption of Cr(VI) is improved. The capacity increased from 1.3 mg/g to 6.8 mg/g. From the FT-IR results before and after sample adsorption, the lower peaks of each functional group indicated that Cr(VI) was successfully adsorbed on the surface of the adsorbent. Magnetic adsorbents can be rapidly separated in the adsorption system under the action of an external magnetic field.

Key Words：Magnetic; Carbon spheres; Cr(VI) adsorption; Core-shell structure

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 碳球材料简介 1

1.2 纳米四氧化三铁材料简介 1

1.3 核壳结构材料简介 3

1.4 重金属污染 4

1.5 本文的选题意义及研究内容 5

第二章 实验制备、样品表征和Cr(VI)吸附性能测试 6

2.1 实验药品及设备 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 试验设备 6

2.2 制备过程 7

2.3 材料表征方法 8

2.4 性能评价方法 8

2.4.1 Cr(VI)标准液的配制 9

2.4.2 Cr(VI)使用液的配制 9

2.4.3 Cr(VI)浓度的测定 9

2.4.4 Cr(VI)吸附能力 9

2.5 表征与结果分析 10

2.5.1 XRD结果分析 10

2.5.2 SEM结果分析 11

2.5.3 N₂吸附-脱附结果分析 13

2.5.4 FT-IR结果分析 15

2.6 吸附实验结果与分析 16

2.6.1 吸附动力学 16

2.6.2 吸附等温线 18

2.7 本章小结 20

第三章 总结和展望 21

3.1 总结 21

3.2 展望 21

致谢 22

参考文献 23

第一章 绪论

1.1 碳球材料简介

碳基材料在纳米材料学科有着广泛的应用，在所有材料中，碳基材料由于其良好的稳定性、耐酸耐碱性以及表面丰富的官能团，是一种理想的基底材料。

由于高比表面积，低密度以及高导电和导热性碳球表现出有趣的结构和质地特性。目前已经有科学家已经研究了碳球在催化，吸附，储能和锂离子电池方面的潜力。根据孔隙的大小和均匀性，介孔碳球可表现出小尺寸和量子效应。它们集中的的孔径分布和连续的可调性使其在跨学科研究中具有吸引力，中孔碳球已被用于大分子的有效吸附^[1]。江学良等^[2]以葡萄糖、甲醛为碳源制备了粒径为350nm的碳球。王锰等^[3]以 MMA(甲基丙烯酸甲酯)和AN(丙烯腈)单体为原料，通过种子乳液聚合法先制备了PMMA/PAN 微球。然后在其表面包覆一层交联的PMMA层，得到了170nm左右的PMMA/PAN/交联PMMA三层复合微球。

为了调节碳球的化学性质和孔隙率，目前已经有研究将金属和金属氧化物合成过程中或合成后掺入碳基体中。磁性颗粒,例如Fe，Co和Ni这些最常用的金属。它们的外部磁场可使其与水性介质分离，避免分散的碳物质造成的二次污染，并扩大碳球在水溶液中的应用范围。Shi等人^[4]采用低温水热法制备磁性介孔碳复合材料(Fe₃O₄/C)，该复合材料作为去除环丙沙星抗生素的吸附剂，具有高性能，低成本和易回收的特点。Zhu等人^[5]在磁场作用下成功合成了核壳Fe₂O₃/C纳米粒子，具有高度疏水性的超亲油性能，它们可以快速有选择性地从水面去除油分，并通过施加外部磁场在数秒内快速收集。合成过程中将碳颗粒嵌入碳框架可以改变骨架的结构，并可以调整介孔的尺寸和均匀性。许多努力的重点是在合成过程中将具有集中尺寸分布的小单分散金属颗粒掺杂到碳基质中。

1.2 纳米四氧化三铁材料简介

科学家们对纳米磁性材料的一直有着浓厚的兴趣，因为纳米磁性材料与大块磁性材料相比，体现出的性质有很多的不同。由于小粒径而体现出的超顺磁性，高比表面体积比和高表面能等特性的根本变化，使得越来越多的人把注意力放在了磁性纳米材料上。特别是铁这一族金属(Ni，Co，Fe)优异的磁学性能引起了人们的广泛关注。由于高矫顽力、高饱和磁化强度，这些纳米磁性材料在外磁场下容易分离，而且在其他方面拥有广泛的用途，如数据存储，高灵敏度磁传感器和自旋电子器件。另外，生物医药方面的科学家也对磁性纳米材料非常感兴趣，包括在肿瘤治疗过程中磁热分离治疗，治疗药物递送食品分析分析和用于磁共振成像的对比增强剂^[6]。

以Fe₃O₄为例，其制法主要有以下几种：

(1)共沉淀法：制备磁性纳米Fe₃O₄最为传统的方法便是共沉淀法，此法原理为在机械搅拌和氮气气氛下，向含有铁离子和亚铁离子的混合溶液中低价氢氧化钠或氢氧化铵调节体系的pH值，从而生成纳米直径的Fe₃O₄粒子，该方法对反应环境的要求比较苛刻，溶液的酸碱值、体系温度、搅拌速度以及各个成分的浓度都会对所生成产物的粒径、形貌、和饱和磁化强度有重大影响。Meng等人^[7]的研究中，考察了共沉淀法制备磁性纳米Fe₃O₄过程中pH值、反应温度、反应物浓度和比例对所生成产物的粒径和磁性强度的影响，发现除了饱和磁化强度随着反应温度的升高变化趋势为先变大在变小，其余因素的增大都会引起饱和磁化强度的增加。

(2)水热或溶剂热法：水热或溶剂热法是指在密闭的聚四氟乙烯反应釜中进行反应，通过外界加温，反应釜内由于高温高压的状态，内部体系由液态变为亚临界状态，提供的活化能急剧升高，致使难溶或不溶的物质溶解，参与反应，最终得到我们所需要的产物^[8]。Deng^[9]等人采用FeCl₃为磁源，乙二醇为溶剂制备了均匀分散单一粒径的磁性纳米粒子。其中在水热温度为200°C下反应时间为8h时，可以稳定得到粒径为200nm的磁核。

水热法拥有环境稳定，所制备的产品可控，结晶度高，饱和磁感应强度大等优点，是一种优异的制备方法，但在工业放大中由于放大效应，以及其对实验条件和实验设备较高的要求，不适合大规模生产。

(3)微乳液法：微乳液法的反应原理是使用表面活性剂，将反应体系分割成一个个小的反应单元，这些小的反应单元内磁核的成核、生长和团聚受到了限制，因此十分便于研究者对产物的形貌粒径进行精确控制。微乳液法分为水包油型和油包水型。此法制备迅速且成本低廉，但是由于其产量低且大量使用溶剂，仍有改进的空间。

(4)溶胶-凝胶法：将原料均匀分散在溶剂中，可以得到所需要的溶胶，这是一种稳定的体系；向溶胶中添加胶粒，通过发生的聚合反应将体系交联成三维的网状结构，即可以得到凝胶。凝胶再进行处理即可以得到溶胶凝胶产物^[10]。

然而，由于与空气，水和酸接触而引起的氧化所导致的严重问题，裸露的纳米磁性粒子的应用并不是十分广泛。此外，磁性纳米粒子的高表面能(由其大的表面积与体积比引起)会使颗粒趋向于聚集在一起，并且使得在常规实验条件下磁性纳米粒子免于物理和化学降解的困扰显得非常困难。因此，为了增加颗粒稳定性并保持较大的磁矩值，必须使用额外的表面涂层保护磁性纳米粒子，这种表面涂层在高温下稳定，在空气，水和酸性环境中具有化学惰性。由于这些原因，利用核壳结构研究封装策略以保持磁性纳米碳球的特定性质并克服它们的上述限制。迄今为止，已开发出各种由聚合物，二氧化硅和碳制成的壳材料。然而，由二氧化硅和聚合物制造的核-壳纳米结构并不完美，因为在强碱性条件下二氧化硅涂层的溶解和有机聚合物的低热稳定性。与这些材料相比，碳具有许多优点，如各种物理和化学条件下的高稳定性，良好的生物相容性，高导电性和相对较低的制造成本。此外，碳表面可以通过各种官能团(包括-OH和-COOH)进行改性，从而增强其在极性溶液中的分散性并生成三元混合结构。包括电弧放电法，化学气相沉积法，累积法，爆炸法，微波加热法，激光辅助照射法，热等离子体处理法，喷雾热解法和水热法等。然而，它们都需要苛刻的生长条件，多个步骤，先进的设备和高能耗。此外，由于合成条件苛刻且收益率普遍较低，这些技术在可扩展性和经济性方面受到限制^[4]。

1.3 核壳结构材料简介

近年来，由于具有较大的比表面积，较低的密度和较大的孔隙空间，在核与壳之间设计有空隙空间的核壳结构纳米颗粒已经被深入研究。壳体内的空隙空间为封闭式催化剂，药物释放，纳米级反应器和锂离子电池中的核心材料提供了独特的空间。核心可以赋予这种材料不同的功能，而壳体可以保护核心免于聚集和泄漏，这显着降低催化效率。模板辅助法是用于制备核壳结构的传统方法，其中核心颗粒首先用不同材料的双层壳包覆，然后使用溶剂或通过煅烧选择性地去除内层壳。除了选择性蚀刻核-壳-壳结构的中间层外，核心颗粒的选择性蚀刻以减小其尺寸已被探索作为产生这些颗粒的替代方式。除了上述模板辅助的选择性蚀刻之外。核壳结构也可以通过核心与壳之间的柯肯达尔效应或电流替代的化学反应来合成。预壳/后核方法是另一种制备核壳颗粒的可行方法。通过该方法，可以通过将核心客体物质通过壳的中孔通道装载到中空结构中来制备核壳纳米颗粒，并且核心物质可以通过化学反应或自组装形成在中空颗粒内部。软模板法近来也被开发用于合成核壳颗粒，并且它们已被广泛用于制备无机中空纳米材料。通常将表面活性剂形成的胶束，囊泡或微乳液用作组装无机纳米材料的软模板。在上述方法中，选择性蚀刻工艺在制造具有可控结构，尺寸和组成的核壳纳米球中是非常常见和有用的，但是这些方法具有一些固有局限性，因为它们通常涉及多个冗长步骤，使得制造过程耗时。因此仍然需要一种简单，有效且通用的核壳结构生产方法^[11]。

Stöber法是一种用于制造不同体积和结构的SiO₂球体的多功能方法。Liu等人^[12]，首先扩展了传统的Stöber方法，以便方便地合成单分散的间苯二酚-甲醛(RF)树脂聚合物胶体球体，然后基于RF树脂聚合和硅烷缩合的溶胶-凝胶方法之间广为人知的相似性将其碳化RF树脂是最受欢迎的碳前体之一，由于其优异的物理化学性质，包括高碳收率，易于官能化，疏水性和热稳定性，也是良好的固体载体。最近，已经有研究者做出努力通过使用RF聚合物作为前体扩展Stöber方法来构建核-壳纳米结构^[13]。Fuertes等人^[14]报道了一种Stöber方法来合成RF@Silicon和碳胶囊结构，由于没有引入核心，因此在催化领域表现出较小的潜力。

制备核壳结构材料通常有以下方法：

(1)水热法/溶剂热法：水热法/溶剂热法是指人工制造一个高温高压的状态，使其中的体系进入一种亚临界状态，在这个状态中，流体具有液体的密度和气体的粘度，有利于一般情况下不发生反应的物质发生一些氧化、还原、分解或者合成反应，在水热釜中通常不仅仅发生一个反应，因此水热反应的机理难以研究，但还是可以通过实验探索不同因素对产物的影响来对反应作出解释。

(2)模板法：模板法通常包括硬模板法和软模板法，硬模板是指投入一些物质作为外壳生长的引发物，反应物在接触模板之前不能形成晶体，在接触模板之后以模板为依靠向外生长，这种方法叫做硬模板法。软模板法是指加入一些试剂，在通过某些反应后软模板剂先生长出模板，反应物再以生长得模板为依托向外生长。每种方法到最后都会选择性的去除模板而得到核壳结构。

(3)气相沉积法：气相沉淀法是只将气相反应物在合适的条件下沉积在模板上的方法，由于气体流动性强的特点，此方法制备的核壳结构材料通常拥有优良的形貌，且其形貌和粒径都可以通过调控反应条件进行精确控制，且操作简单，是当今研究的热点。

(4)电弧放电法：在制备碳包覆金属纳米颗粒领域，电弧放电法是最常用的一种方法，反应一般在真空或惰性气氛环境下，通过一定的直流电压电弧放电蒸发由石墨和目标包覆的金属单质或者金属氧化物组成的混合阳极，使其形成蒸汽，蒸汽再急速冷却，沉积在阴极表面和仪器反应壁表面，反应结束后收集反应过程中沉积在阴极表面和仪器反应壁上的产物。

1.4 重金属污染

相对密度为4.5g/cm³或者更高的金属叫做重金属，重金属不可生物降解，并且在高浓度时被认为具有潜在毒性。它们可以积聚在生物体内，使人类，植物和动物的健康出现问题。

随着当代工业化进程不断推进，人口膨胀和城市化进程的迅速发展导致了大量污染物排入江河湖海，近年来引起公众的极大关注。各种各样的水污染物中，重金属离子是废水的主要污染之一。废水中的大量重金属离子对人类健康和生态环境造成了严重影响，且自然降解对重金属离子无能为力^[14]，因此，科学家们做了大量有关重金属离子的处理的研究。重金属离子污染中，铬污染不容忽视。在现代工业的生产过程中，皮革鞣制、化妆品原料、纺织染料、电镀都会产生含有六价铬的废水。每年，人类都会向环境中排放17万吨Cr^[15],铬离子有两种存在形式，一种呈正三价，另一种呈正六价，其中三价铬的毒性较轻，而六价铬的有致癌作用，会引发皮肤病，呼吸道感染等，其毒性是三价铬100倍以上。

常用处理重金属的方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换树脂、膜分离法、吸附法等方法。其中化学沉淀法由于操作简单、成本低廉，是最早最传统的重金属离子的处理方法，其原理是通过氧化还原产生沉淀，但由于在处理废水的同时，此方法还会产生大量污泥，造成二次污染，且无法完成深度净化，此方法逐渐被现代工业淘汰。电化学法选择性好，但操作复杂、点击成本高，不适合做大量污水的处理，离子交换树脂和膜分离法也基于成本的原因在大量工业废水的处理上存在自己的缺点。而吸附剂法制造成本低、操作方便、吸附效果好、可重复使用，基于诸多优点，吸附剂法被认为是一种优异的处理重金属废水的方法^[16]。

1.5 本文的选题意义及研究内容

综上所述，核壳结构的磁性碳球作为一种复合磁性材料，由于其独特的理化性质和生物兼容性，在环境保护、生物医疗、催化应用的领域有着广阔的应用前景。

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