摘 要

国内外的诸多研究表明，挥发性有机物（Volatile organic compounds，简称VOCs）在大气质量问题中扮演着重要角色，对生态环境和人类健康产生了密切的影响。制造行业是VOCs的重要排放源，所产生的VOCs对大气质量产生了举足轻重的影响，掌握其组分构成及测量方法，对VOCs的有效管控将产生重要的指导作用。本文采用文献调研的方法，在查阅分析前人研究成果的基础上，针对汽车制造业、印刷业、医药化工、木材加工、家具制造业、石油化工、塑料制品及涂料等制造行业，分别从VOCs详细的组分构成、测量仪器和测量方法三方面展开了研究。研究发现，纵观所研究的制造行业，VOCs的组分繁多，包括苯类、醇类、烷烃、烯烃、酮类、酚类及醛类等。除医药化工、塑料制品行业以外，其它制造行业中芳香烃占比最高。测量仪器方面，主要是气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪，并配备合适的检测器。测量原理方面，主要是采用在线气相色谱法及气相色谱-质谱联用法，本文的研究结果，可为制造行业VOCs组分测量仪器的选择或者开发提供指导意义。

关键词：制造业；挥发性有机物(VOCs)；组分构成；测量

Abstract:

Many studies at home and abroad show that volatile organic compounds (VOCs) play an important role in the air quality problems and have a close impact on the ecological environment and human health. The manufacturing industry is an important source of VOCs, and the produced VOCs have a decisive influence on the air quality. Grasping its composition and measurement methods will play an important role in the effective control of VOCs. This article adopts the method of literature research, based on consulting and analyzing the results of previous studies, targeting the automotive industry, printing industry, pharmaceutical and chemical industry, wood processing, furniture manufacturing, petrochemicals, plastic products and coatings and other manufacturing industries, were studied in three aspects, respectively from the detail composition, measuring instruments and measuring methods of VOCs.The study found that throughout the entire manufacturing industry studied, VOCs have a wide range of components, including benzenes, alcohols, alkanes, alkenes, ketones, phenols and aldehydes. In addition to the pharmaceutical chemicals and plastic products industries, aromatic hydrocarbons account for the highest proportion in other manufacturing industries. For measuring instruments, gas chromatographs and gas chromatography-mass spectrometers are mainly used, and equipped with suitable detectors. The principle of measurement is mainly on-line gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. The results of this study can provide guidance for the selection or development of VOCs component measuring instruments in the manufacturing industry.

Key Words:Manufacturing;Volatile Organic Compounds (VOCs); Composition; Measurement

目 录

第1章 绪论 1

1.1 VOCs的定义 1

1.2 VOCs与大气质量的关系 3

1.3 主要研究内容 3

1.4 研究意义 4

第2章 制造业VOCs排放的组分构成 5

2.1 工业生产常见的VOCs排放源 5

2.2 制造业VOCs排放的组分构成 5

2.3 小结归纳 10

第3章 制造行业VOCs排放的测量 11

3.1 测量仪器 11

3.1.1 气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪 11

3.1.2 在线气相色谱仪 11

3.2 测量方法 12

3.2.1 离线监测法 12

3.2.2 在线监测法 14

第4章 总结 16

参考文献 18

致谢 19

第1章 绪论

近年来，随经济飞速增长，工业不断发展，大气污染问题日益严重，受到国内外的密切关注。挥发性有机化合物(volatile organic compounds , VOCs)是一类易挥发有机化合物的总称, 代表了300 多种不同的化合物，普遍存在于大气中，与大气的空气质量及化学组成都息息相关^[1]。VOCs是臭氧和PM2.5共同的重要的前体物，它们的环境浓度在灰霾的产生中起着重要作用。同时，它还在由于大气中光化学反应而产生的气溶胶的形成中，扮演着特殊的角色^[2]。VOCs不仅仅影响着人类赖以生存的生活环境，还是人类健康的有关问题的根源。它在常温下以蒸汽的形式存在室内外空气中，很容易被皮肤、粘膜等组织吸收，进而损害人体健康。它包含的许多物质具有致癌、致畸、致突变性和遗传毒性，会干扰人体内分泌系统、影响人体中枢神经系统和免疫系统，对人体的危害极大^[3]。而且VOCs可以扩散到远离其排放源的地区，从而扩大了人类面临的风险。综上所述，如果我们想要保护人类自身的身体健康和生活环境，研究VOCs排放的组分构成和测量方法就至关重要。

1.1 VOCs的定义

我国近些年时常出现大面积的持续性灰霾天气，酸雨、光化学烟雾和雾霾等区域性大气污染问题也日益严重。因此，国家重点加强了对VOCs的排放控制，并相继出台了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》《大气污染防治行动计划》《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》以及《石化行业挥发性有机物综合整治方案》等一系列与大气污染防治政策相关的文件，以此来控制VOCs和细颗粒物(PM 2.5 )等主要污染物的排放^[4]。此外，国家还通过综合性的《大气污染物综合排放标准》《恶臭污染物排放标准》等文件颁布了VOCs的国家行业排放标准，且还在制订一些相关标准，以期形成较为系统的VOCs控制标准体系。在京津冀、长三角和珠三角等重点区域，国家开展了区域大气污染联防联控，北京、上海、广东、天津等省市也制订了一些自己的控制VOCs的标准^[5]。然而，在已经颁布的国家和地方标准中，VOCs的定义及其控制指标各不相同，这严重制约了我国对大气环境的管控。不仅国内如此，国外的相关法规标准也同样有所区别。因此，明确VOCs的定义是对其进行管控的先决条件。

VOCs与工业的发展息息相关，而我国的工业发展相较西方国家来说起步较晚，且在很长时间处于弱势。因此，我国对于VOCs关注和研究也较晚，对于VOCs定义的研究较少且多借鉴于国外，缺少符合我国实际国情并能有效指导管控的VOCs定义。由于美国是世界上第一个出现光化学烟雾事件并第一个对VOCs进行立法管控的国家，对于VOCs的研究极其深入，也是目前各国中唯一一个具有经过不断修正并仍在一直完善的VOCs定义的国家。所以，在此本文以美国为例展现VOCs定义的发展历程，这对于我国建立符合国情的VOCs定义极具借鉴意义。杨一鸣等^[4]将美国的VOCs定义的发展历程分为三个阶段：前VOCs（碳氢化合物）阶段（1977年以前）、挥发性定义阶段（1977—1992年）和反应性定义阶段（1992年以后）。

前VOCs阶段，即20世纪80年代以前，当时并没有VOCs的叫法，而是认为由碳氢化合物及其衍生物和其他物质发生了反应，反应的生成物导致了当时的主要环境污染（光化学污染）。在这一阶段，对碳氢化合物的定义中只是包括碳和氢元素的化合物，并没有把氮、氧、硫及卤素等衍生化合物包括在内。该阶段虽然明确了碳氢化合物对环境的影响主要是光化学氧化剂所导致，但对于碳氢化合物并没有统一的定义。碳氢化合物本身的定义把众多衍生物排除在外，只包含碳和氢两种元素，涵盖不够全面。即使碳氢化合物和有机溶剂的说法弥补了一定的缺漏，但一些光化学氧化剂的前体物虽是有机物却不是溶剂，定义远不能准确指导认知。

挥发性定义阶段是从20世纪70 年代末开始的，首次出现是在US EPA (美国国家环境保护局)出版的《污染物控制技术指南》(CTGs)系列中。在这本指南中提出了VOCs定义（下称CTGs定义）：“除CO、CO₂、H₂CO₃、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，标准状态下蒸汽压大于0.1mmHg的碳化合物”(注:1 mmHg =133.28Pa)。在这一阶段，人们把所有VOCs所生成的臭氧量看作是一样的，因此以通过挥发性来管控VOCs为出发点，制订了该定义。由此明确了光化学氧化剂中最重要的是臭氧，把之前的环境质量标准中的光化学氧化剂进行了改正，还明确了臭氧的主要前体物是VOCs和NO_x。但是在这一定义中，豁免了许多可以挥发到空气中参加反应的有机物。因此，在1988年US EPA颁布了声明并在1990年将其编入法典，在其中要求各州把0.1 mmHg蒸汽压限值的规定从VOCs定义中删除。

在1990年实施了上述要求后，对于臭氧达标策略的关注点就不再是以往控制单一的VOCs，而是与NO_x的控制进行了协同，在管控VOCs的基础上新增了对NO_x的管控要求，由此进入了反应性阶段。这一阶段是VOCs反应性研究最为深入的阶段，VOCs的反应性被广泛研究并取得大量成果。人们逐渐认识到，虽然目前能够反应生成臭氧的已知VOCs大约有上千种，但并不是所有的VOCs都能够生成臭氧。1992年2月，法典中编入了新颁布的反应性定义，其中把VOCs主体被定义为除CO、CO₂、H ₂ CO ₃ 、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物，将通过证明的具有微反应性的有机物归属在非VOCs范畴。此外，反应性定义及其显著的特点是可以持续修订定义，即增加豁免物质和相关管理规定，在反应性定义之前豁免一般通过KOH值确定，在1993年开始使用MIR值。