摘 要

在化石能源日渐枯竭，世界各国逐渐面临能源危机的情况下，发展绿色、高效、可再生的氢能源是具有前景意义的。含硼、含氮化合物因其高的含氢量和良好的氢释放动力学而引起了人们的广泛重视。氨硼烷(AB)以其高的氢含量（~20wt%）、无毒性和在室温下水溶液中的良好稳定性而被认为是一种很有吸引力的氢载体。正是由于氨硼烷在常温下非常稳定，所以寻找一种合适、高效的催化剂来提高氨硼烷的析氢率是刻不容缓的。

本论文通过一种简单、通用、有效的溶剂热合成方法制备了不同Zn/Co摩尔比的M-MOF-74晶体材料，并将其作为前驱体在不同温度下煅烧得到的多孔碳担载Co纳米颗粒材料应用于催化氨硼烷水解制氢，探究了碳载钴（Co/C）催化剂的催化活性和稳定性。研究结果表明：采用MOFs作为牺牲模板可以实现支撑Co纳米颗粒的稳定结构，有效地固定催化活性材料；其次不同Zn/Co摩尔比的催化剂对催化氨硼烷水解的效果显著不同，Zn离子的存在有助于防止Co纳米颗粒的团聚，增加催化活性；另外，结构和形貌的协同作用使50%Co-700-2h材料表现出了优异的催化活性和循环稳定性，6次循环使用后其仍拥有其初始催化活性。实验所得结果可对类似结构的非贵金属催化剂的制备以及催化氨硼烷产氢应用提供依据和支持。

关键词：氨硼烷；多孔碳材料；Co纳米颗粒；水解

Abstract

The development of green, efficient and renewable hydrogen energy is of great significance in the situation of the depletion of fossil energy and the energy crisis faced by all countries in the world. Boron and nitrogen compounds have attracted much attention due to their high hydrogen density and good hydrogen release kinetics. Ammonia borane (NH₃BH₃, AB) is considered to be an attractive hydrogen carrier due to its high hydrogen capacity, nontoxicity and good stability in aqueous solution at room temperature. However, the ammonia borane is very stable at room temperature, it is urgent to find a suitable and efficient catalyst to improve the hydrogen evolution rate of AB. In this paper, M-MOF-74 crystals with different molar ratios of Zn/Co were prepared by a simple, general and effective solvothermal synthesis method. The porous carbon supported Co nanoparticles prepared by calcination of M-MOF-74 as precursor at different temperatures,were used to catalyze the hydrolysis of ammonia borane to produce hydrogen. The catalytic activity and stability of the carbon supported Co catalyst (Co/C) were investigated. The results show that the stable structure of supported Co nanoparticles can be achieved by using MOFs as a sacrificial template and the catalytic active materials can be effectively immobilized. Secondly, the catalytic effect of different Zn/Co molar ratio on the hydrolysis of ammonia borane is significantly different. The existence of Zn ion can help to prevent the aggregation of Co nanoparticles and increase the catalytic activity. The synergistic effect of structure and morphology makes the 50%Co-700-2h materials exhibit excellent catalytic activity and cyclic stability and it still has initial catalytic activity after 6 cycles.. The experimental results can provide basis and support for the preparation of non-noble metal catalysts of similar structure and the application of catalyzing the production of hydrogen from ammonia borane.

Key Words：Ammonia borane；Porous carbon materials；Co nanoparticles；Hydrolysis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属催化氨硼烷（AB）水解 2

1.2.1 Pt、Ru等贵金属催化剂 2

1.2.2 Fe、Co、Ni等廉价金属催化剂 2

1.3 基于MOFs制备新型多孔碳材料 3

1.3.1 MOFs的概念及特点 3

1.3.2 MOFs的合成方法 4

1.3.3 MOF基分级多孔碳材料的制备及其特点 5

1.4本论文的研究意义与内容 6

第2章 Co@MOF-74催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢 8

2.1 引言 8

2.2 实验部分 8

2.2.1 实验试剂及仪器 8

2.2.2 材料的表征 9

2.2.3 不同Zn/Co摩尔比的M-MOF-74的制备 9

2.2.4 多孔碳担载Co纳米粒子催化剂的制备 10

2.2.5 多孔碳负载Co催化氨硼烷水解 11

2.3 结果与讨论 12

2.3.1 Co-MOF-74结构与形貌表征 12

2.3.2 多孔碳负载Co的结构与形貌表征 14

2.3.3 催化性能研究 16

第4章 总结与展望 22

4.1 总结 22

4.2 工作展望 22

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 引言

目前,全球因化石资源出现短缺的情况而面临着一系列的能源危机，那么促进不可再生能源的转化和储备便迫在眉睫。以可持续的方法替代化石燃料是最近争议的主题，人们已开始引进或重新考虑了几种方法，例如太阳能(太阳能电池)、风能、核能、水力发电以及生物质能^[1]。太阳能和风能被认为是未来最有希望的电能来源，然而，要大规模使用，必须解决能源储存问题。氢作为副产品只生产水，被认为是替代传统能源应用的最有希望的解决方案。然而，以发展氢能源作为替代不可持续化石燃料的现状的局限性之一，是与开发便捷的制氢技术有关的，即安全高效地制氢。

含硼、含氮化合物因其高的含氢量和良好的氢释放动力学而得到了人们的广泛重视。氨硼烷(AB)以其高的氢含量（~20wt%）、无毒性和在室温下水溶液中的良好稳定性而被认为是一种很有吸引力的氢载体。由于氨硼烷(AB)在室温条件下非常稳定，若选取有效的催化剂使AB水解产生氢气，那么我们便能实现安全高效储氢和制氢一体化的目的。因此，探究一种高效、适合的催化剂来提高AB的析氢率是不可缺少的。到目前为止，许多催化剂系统已经在AB的水解过程中进行了制氢试验，但是成本、效率和可回收性之间的最佳折衷仍然是相当大的挑战。很多贵金属例如Pt、Pd由于其优越的AB水解催化性能而被公认为是一个不错的选择，但由于其成本高、资源量有限，其实际应用受到了严重的限制，为此，人们致力于开发廉价高效的硼氢化物水解的催化剂。相比于贵金属，Co的资源量较为丰富，价格低廉，对于AB水解释放氢气具有催化作用。我们都知道催化剂的颗粒大小、孔隙度包括其制备方法等因素都能在Co基材料的催化性能上表现出一定的影响。而且多数情况下，金属原子颗粒越小，其表面原子占比就越高，原子利用率越好，催化效果也就越强。但是根据研究发现在催化剂的制备和催化过程中小的金属颗粒会由于高的表面能而发生团聚，生成大颗粒，最终影响催化效果。所以它是除了催化剂在催化反应中因污垢或流失而影响其催化活性和循环稳定性的另一关键因素。故改善Co原子的分散情况,防止其团聚是增强其催化性能的有效方法。以往是通过采用表面活性剂修饰的作用来抑制金属纳米颗粒的团聚，但其存在可能会在活性中心形成涂层，降低催化活性。在这样的状况下，将多孔碳材料用来负载金属纳米粒子不失为一种合理的途径。并且通过多孔碳材料金属纳米颗粒担载这一策略可以实现均匀分散的催化位点和可维持的整体结构的目的。故我们可以尝试通过多孔碳材料负载Co纳米颗粒提高Co的分散度，从而控制Co纳米颗粒的尺寸，实现Co基催化材料的高效利用。

1.2 金属催化氨硼烷（AB）水解

氨硼烷（AB）以其高氢含量(19.6Wt%)，无毒，环保以及在室温下可以稳定存在等特点，而成为众多科研工作者研究的热点。当其完全水解时，1mol的AB可以产生3mol的H₂ ^[2]，其发生的反应式如下：

（1）

但是在无催化剂存在的情况下，室温下产生氢气的速率是较为缓慢的，甚至无法产生气体。故实现氨硼烷安全高效储氢和制氢一体化的目的关键问题是能够寻找一种合适、高效且稳定性能优良的催化剂。总所周知，金属催化剂在降低氨硼烷热解温度，提高水解释氢速率方面发挥的作用是无可厚非的^[3]。在此，论文总结了几种关于催化氨硼烷水解制氢的催化剂。

1.2.1 Pt、Ru等贵金属催化剂

Pt、Ru等贵金属对于催化氨硼烷（AB）发生水解释放氢气显示出了非常高效的催化作用。在水解反应中，Qiang Xu小组对贵金属催化AB水解释放H₂的性能作了相关探究，得出了Pt、Ru、Rh等贵金属是性能优良的催化剂的结论。另外，他们基于不同材料修饰Ru、Rh、Pd、Pt 包括 Au等金属离子来研究其催化AB产氢的活性。在这些催化剂中，相比于Ru、Rh、Pt表现出的高催化活性，Pd和Au表现出来的是比较低的。另一方面，他们在研究Pt金属催化剂时，曾将其分别负载在:r-Al₂O₃, Si0₂和VULCAN carbon上用于催化AB水解。当Pt被负载在r-Al₂O₃上使之所以表现出高的催化活性主要归因于较小的Pt金属颗粒；除此之外，催化剂浓度和反应的温度对于催化剂性能也有一定程度的影响。

1.2.2 Fe、Co、Ni等廉价金属催化剂

贵金属在发挥高效的催化作用方面是不可质疑的，但昂贵的的成本和资源量有限限制了其在工业生产和生活中的广泛应用。非贵金属Fe、Co、Ni等单质在AB水解方面也能显著提高产生H₂的速率。相比于贵金属的催化效率和产生气体的量而言，非贵金属的催化性能还需要进一步提升，此外，非贵金属单质有着较差的抗氧化，当其暴露在空气中时很快会被氧化；但是因其价格低廉、资源量丰富也备受人们欢迎。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：