摘 要

燃油中含硫物质的燃烧会造成大气污染，引起诸多环境问题。催化氧化脱硫（ODS）技术可在温和条件下对燃油中的噻吩、苯并噻吩类物质进行氧化脱除，是目前燃油深度脱硫最有发展前景的新技术之一。

本论文以燃油中噻吩和苯并噻吩类物质的氧化脱硫为目标，在对大孔二氧化钛负载磷钨酸(HPW)和催化氧化脱硫应用的基础上，探讨HF晶面刻蚀，增加｛001｝晶面的暴露面，探究其对催化剂氧化脱硫性能的影响。在这一过程中运用胶晶模版法合成了以大孔TiO₂材料为载体的负载型磷钨酸催化剂，同时引入氢氟酸对锐钛矿型TiO₂的｛001｝晶面进行晶面刻蚀以实现对催化剂的修饰改性，并控制HF的使用量控制｛001｝晶面的暴露程度，通过对模拟燃油中含硫化合物DBT的催化氧化脱硫，评价其催化性能。随后系统地探究反应温度、过氧化氢用量（氧硫比）以及水掺量对氧化脱硫性能的影响，并检测了HPW/TiO₂催化剂的循环性能。

本论文还采用场发射扫描电镜（SEM）、氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外（FT-IR）对HPW/TiO₂催化剂进行微观形貌和结构的表征。

关键词：磷钨酸；氧化脱硫；二氧化钛；晶面刻蚀；深度脱硫

Abstract

Combustion of sulfur containing substances in fuel can cause air pollution and many environmental problems. Oxidation desulfurization (ODS) technology can be used to oxidize thiophene and benzothiophene in fuel oil under mild conditions, which is one of the most promising new technologies for deep desulfurization of fuel.

In this paper, on the basis of the oxidation desulfurization of thiophene and benzothiophene in fuel, on the basis of the application of HPW and catalytic oxidation desulfurization of large pore titanium dioxide, the HF surface etching was studied to increase the exposed surface of {001} crystalline surface, and the effect on the oxidation desulfurization performance of the catalyst was explored. In this process, a Supported Phosphotungstic acid catalyst with large pore TiO₂ material was synthesized by a colloidal mold plate method, and hydrofluoric acid was used to modify the crystal surface of the anatase TiO₂ to achieve the modification of the catalyst. The use of HF was controlled to control the exposure of the {001} crystal surface and through the model. Catalytic oxidation desulfurization of sulfur containing compound DBT in simulated fuel oil was carried out to evaluate its catalytic performance. The effects of the reaction temperature, the amount of hydrogen peroxide (oxygen and sulfur ratio) and the amount of water content on the oxidation desulfurization performance were systematically investigated, and the cyclic performance of the HPW/TiO₂ catalyst was detected.

The micromorphology and structure of HPW/TiO₂ catalysts were characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption desorption (BET), X ray diffraction (XRD) and Fourier infrared (FT-IR).

Key Words：Phosphotungstic acid；Oxidative desulfurization；titanium dioxide；crystal surface etching；deep desulfurization

目录

第1章 绪论 1

1.1 燃油脱硫背景 1

1.1.1 燃油中硫化物的种类及其危害 1

1.1.2 国内外对燃油中硫含量的要求 2

1.1.3 燃油脱硫技术现状 3

1.2 燃油氧化脱硫催化剂 5

1.2.1 TiO₂金属氧化物催化剂 5

1.2.2 杂多酸催化剂——磷钨酸 6

1.2.3 多孔TiO₂载体负载HPW催化剂 7

1.2.4 氢氟酸改性锐钛型TiO₂ 及其应用 9

第2章 实验部分 10

2.1 实验仪器与试剂 10

2.2 实验步骤 11

2.2.1有序大孔HPW/TiO₂催化剂的制备 11

2.2.2有序大孔HPW/TiO₂催化剂的表征 12

2.2.3性能评价：对二苯并噻吩（DBT）硫化物氧化脱除性能检测 13

2.2.4 反应温度、氧化剂用量以及水掺量对催化性能的影响 13

第3章 结果与讨论 13

3.1 有序大孔HPW/TiO₂催化剂的表征结果分析 13

3.1.1 有序大孔HPW/TiO₂催化剂的XRD、SEM、FT-IR分析 13

3.1.2 有序大孔HPW/TiO₂催化剂的氮气吸附-脱附分析 16

3.2 有序大孔HPW/TiO₂催化剂的晶面刻蚀与氧化脱硫性能（条件优化） 17

3.2.1 氧化脱硫实验性能测试 17

3.2.2 氢氟酸用量对氧化脱硫性能的影响 18

3.2.3 反应温度对氧化脱硫性能的影响 19

3.2.4 过氧化氢用量（氧硫比）对氧化脱硫性能的影响 22

3.2.5 水掺量对氧化脱硫性能的影响 23

3.2.6 HPW/TiO₂催化剂重复催化氧化性能 24

结论与展望 25

参考文献 25

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 燃油脱硫背景

1.1.1 燃油中硫化物的种类及其危害

燃油中已确定的含硫化合物有200多种^[1]，主要可分为活性硫和非活性硫两大类。活性硫是指燃油中能直接与金属发生反应的含硫物质，包括单质硫、硫醇及硫化氢，这类硫化物的反应活性强，有很强的腐蚀作用。非活性硫是指不直接与金属发生反应的含硫物质，包含硫醚、多硫化物、噻吩及其衍生物，这些硫化物的热稳定性相对较好。其中，噻吩类硫化物包括噻吩（简称TS）、苯并噻吩（简称BT）、二苯并噻吩（简称DBT）以及4，6 -二甲基二苯并噻吩（简称4,6-DMDBT）等。上述物质的分子结构中包含了苯环，具有一定的芳香性，其深度脱硫难以通过加氢脱硫工艺实现，是燃油中最难消除的硫化物。这些硫化物的部分分子结构如表1.1所示：

表1.1 部分硫化物的分子结构^[2]

燃油中含硫化合物的存在对其加工过程及其产品应用具有较多的负面影响, 如燃油燃烧过程中会导致环境污染、催化剂的中毒以及金属设备的腐蚀等^[3，4]。

（1）酸雨