摘 要

超级电容器因为具备高功率密度、快速充电、循环性能优良、温度范围宽、绿色环保等优点而备受关注。聚氨酯硬泡结构中含大量氨酯基，氮的分布具有高度均一性，碳化后可作为多孔碳电极材料。但聚氨酯泡沫在碳化过程中结构易坍塌并且产碳率较低，而碳纤维的力学性能和导电性能优异，使碳纤维与聚氨酯泡沫进行复合，所制备的复合多孔碳材料兼具良好的导电性、高产碳率和产氮率，可以应用在超级电容器的电极材料中。因此，制备碳纤维/聚氨酯复合多孔碳材料作为超级电容器的电极材料是极具现实意义的。本论文主要工作如下：

（1）探索聚氨酯泡沫的碳化条件，根据聚氨酯的热重曲线分析聚氨酯高温分解的实验现象，从而摸索出相应的碳化条件；将纯聚氨酯泡沫进行阶段性升温和一步法升温实验，对比发现：相比于一步法升温，通过阶段性升温的聚氨酯泡沫产碳率由14.86％增加至32.3％，电流密度为1 A g^-1时，电容由40 F g^-1增加到195.31 F g^-1。

（2）采用XPS对所制备的多孔碳材料进行结构表征，分析多孔碳材料的元素组成,结果表明加入1%碳纤维复合多孔碳材料的产氮率高达3.3%。

（3）采用纯聚氨酯的碳化方法制备出一系列不同比例的碳纤维/聚氨酯复合多孔碳材料，通过循环伏安法、恒电流充放电法和交流阻抗法对其电容性能进行研究，探究发现加入碳纤维的比例为1％时，复合材料的电容性能最佳，其在0.1 A g^-1电流密度下的比电容为317.51 F g^-1，表现出优异的双电层电容性能。

关键词：超级电容器；多孔碳材料；碳纤维；聚氨酯

Abstract

With the advantages of high power density, short charging time, excellent cycle performance, wide temperature range, and environmental protection, supercapacitors have attracted extensive attention. Due to the polyurethane rigid foam structure contains a large amount of urethane groups, the distribution of nitrogen is highly uniform. After carbonization, it can be used as a porous carbon electrode material. However, the structure of the polyurethane foam is easy to collapse and carbon production rate is lower. Carbon fiber has excellent mechanical and electrical properties. The carbon fiber are combined with the polyurethane foam for composite porous carbon material which has good properties. Excellent conductivity, the high production rate of carbon, and the high content of nitrogen are expected to be ideal electrode materials for supercapacitors. Therefore, preparation of carbon fiber/polyurethane composite porous carbon material as a supercapacitor electrode material has a vast application prospect. The main works of this paper are as follows:

1. The carbonization conditions of polyurethane foams were explored. Based on the thermogravimetric curves of polyurethanes, the phenomenon of polyurethane high-temperature decomposition analysis was explored and the corresponding carbonization conditions were explored; the phase-rising and direct-rising experiments of pure polyurethane foams were compared. For phase-rising method, the production rate of carbon from polyurethane foams increased to 32.3% compared to the direct-rising method with a production rate of carbon of 14.86%, and the capacitance increased from 40 F g^-1 to 195.31 g^-1at a current density of 1 A g^-1.
2. The elemental compositions of the prepared porous carbon materials were characterized by XPS. The results showed that the nitrogen content of the composite porous carbon material with 1% carbon fiber as high as 3.3%.
3. A series of carbon fiber/polyurethane composite porous carbon materials with different proportions were prepared according to carbonization method of pure polyurethane. The electrochemical performance of the composite porous carbon materials is investigated by the cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. When the proportion of carbon fiber is 1%, the specific capacitance of the composite porous carbon material reached 317.51 F g^-1 at a current density of 0.1 A g^-1 , indicating an excellent double layer capacitance performance.

Key Words：supercapacitors; porous carbon material; carbon fiber; polyurethane

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 超级电容器简介 2

1.2.1超级电容器结构和工作原理 2

1.2.2超级电容器电极材料 4

1.3多孔碳材料 4

1.3.1多孔碳材料简介 4

1.3.2氮掺杂型多孔碳材料 5

1.4聚氨酯泡沫与碳纤维 6

1.4.1聚氨酯泡沫 6

1.4.2碳纤维与聚氨酯泡沫的改性 7

1.5课题研究的目的意义 8

1.6课题研究的主要内容 8

第2章 实验部分 9

2.1实验部分 9

2.1.1实验试剂与仪器 9

2.1.2碳纤维/聚氨酯泡沫的合成 10

2.1.3复合多孔碳材料的制备 10

2.1.4结构表征 11

2.1.5电极材料的制备 11

2.1.6电化学性能测试 11

第3章 结果与讨论 13

3.1复合多孔碳材料结构表征 13

3.1.1 X射线光电子能谱（XPS）分析 13

3.2 热重曲线分析 14

3.3复合多孔碳材料的电化学性能 15

3.3.1 碳化条件的优化 15

3.3.2 PUFC电化学性能测量 16

第4章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1引言

工业化地迅速发展，现代社会对化石燃料的依赖性不断增加，由此产生的燃料价格不断飙升、环境污染、全球变暖和地缘政治等问题日益突出^[1]。开发可再生和环境友好型的新能源和研发能源转换、储存技术，是解决这些问题的关键。太阳能、潮汐能、风能等可再生能源尽管具有清洁、可持续的优点，但因受季节、天气、地域条件的影响，使得它们在发电方式和电能输出上具有较大的波动性、间歇性，这限制了它们的大范围应用。同时，人们对便携式电子设备的需求增加和混合动力电动车辆市场的快速展开，这就对电能储存装置提出了更高要求。因此，近年来对大功率和高能量密度能源存储系统的研究引起科学家们的高度的关注，包括超级电容器、锂硫电池和铝/镁空气电池。

传统电池如（锌锰电池、锌汞电池、铅酸蓄电池）存在能量密度与功率密度低、环境污染严重、安全性能低等问题，现在已经逐渐被慢慢淘汰。现今被推广使用的锂硫电池^[2]和锂离子电池^[3]很好的解决了传统电池能量密度问题，但功率密度较低和锂的有限储存量仍限制了锂系列电池的长久使用。铝/镁空气电池^[4]受电势平台影响较大、副反应较多、活性堡垒较高等问题影响也无法推广使用。超级电容器，从双电层电容器、准法拉第赝电容器发展到混合型电容器，超高功率密度被保留的同时能量密度也被逐渐提高，兼有电池和电容器两者的特点^[5-6]。同时，在进行能量储存与转换的过程中，超级电容器不会如同电池的电极掺入反应，这样避免了储能器件的体积膨胀等问题，因此在安全性能上超级电容器也更加可靠。电池是最早发展起来的储能技术，是一种常规储能器件，但是它固有的缺点，例如安全性低、充放电速率慢、循环性能差、功率密度低、安全性低等限制了它的应用。与电池相比，超级电容器（SCs） 的功率密度是电池的两到三个数量级，因此，超级电容器很好的满足了某些要求高功率的用电设备，例如加速/破坏高速运输系统^[7]。此外，SCs可以通过电子双层电荷存储，维持数百万的电荷/放电循环，并且不受化学反应的影响。与此相反，由于电池在充电/放电循环过程中发生氧化还原反应，电极会受到体积调制和活性物质膨胀的影响，因此，超级电容器在使用过程中比电池更安全牢靠。

目前超级电容器备受世界科研人员的关注，以及我国最新发表的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》中，超级电容器也被列入到其中，因此为了推进超级电容器的发展，研发高功率与能量密度、环境友好型并可商业化生产的超级电容器电极材料是势在必行的。超级电容器作为新一代储能器件，具有高比容量、充放电时间效率高（大于90％）、高能量功率密度、适用温度范围广（-40-70℃）、循环寿命长（百万次以上）、安全环保不需要经常维护等优异特性，目前在电力、交通、工业、航天航空中和国防科技中得到了广泛应用。

1.2 超级电容器简介

超级电容器，也被称为电化学超级电容器（ESCs），是传统电容器和电池之间的桥梁，同时保留了传统电容器的高功率密度和电池的高比容量。1937年，科学家们发现了可以快速充放电的传统电容器，但是因为传统电容器的电容量不高，并且能量密度低，因此开发同时兼具高能量密度、高电容、快速充放电速率优点的电容器成为科学家们研究的重点。在十九世纪初，Helmholtz提出双电层理论，该理论指出当在电极和电解质溶液间加上一定的电压后，符号相反但数量相同的两层电荷在界面上生成，从而形成双电层。1957 年，Becker 根据Helmholtz理论，制备出能量密度高、大电容的电容器储能装置，并被称为“超级电容器”。1975年，Conway指出准法拉第赝电容的储能原理，超级电容器由此得到进一步的发展^[8]。超级电容器是一种新生代储能器件，它兼具传统电容器和化学电池的优良性能，其优势在于充放电效率高、功率密度高、电容量大、使用寿命长、稳定性好、温度适用范围广、对环境无污染等。自面世以来，就引起广泛的关注并在各个方面都已有了广泛的应用，臂如工业电源、消费类电子产品、能源管理、记忆备份系统、电动汽车、脉冲激光技术等，其中最具代表性的应用是空客A380的应急门^[9]。日本NEC、美国Maxell、本田、松下等公司开发出的小型电容器也实现了市场化^[10]。

1.2.1超级电容器结构和工作原理

超级电容器主要由隔膜、集流体、电解液和电极活性材料四大部分组成，如图1.1所示。根据电荷储存机制不同，超级电容器可分为双电层电容器（EDLCs）、准法拉第赝电容器（PCs）。