流化床中二氯乙烷氧氯化制备三、四氯乙烯催化剂及工艺研究文献综述
2020-04-12 16:25:48
毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告
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1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述： |
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文 献 综 述 一、背景 近些年，国内氯碱企业规模迅速扩大，由于生产、运营模式的简单复制，行业在高速发展过后，必将面临着产业布局不合理、低端产品产能过剩等一系列根本性问题。氯碱行业”十二五”发展规划明确指出: 加强自主创新，推动行业技术进步，尤其是不断开发高附加值的耗碱、耗氯产品。 作为耗氯产品，三氯乙烯和四氯乙烯是重要的C2有机氯溶剂，主要用作金属脱脂剂、金属清洗剂、金属部件加工表面处理剂、溶剂、有机萃取剂、织物及羊毛干洗剂等。在印染纺织工业中，如果用四氯乙烯清洗代替水洗，只要溶剂损耗在5%以内，其总成本与水洗相当。随着国内R－134a、R－125等制冷剂的发展，从2007 年开始将其作为耗氯的主要产品[1]。当氯气作为氯化剂进行氯化反应时，会副产大量的氯化氢。若能开发以氯化氢为氯源生产三氯、四氯乙烯的氧氯化反应，既增加了氯原子的原子利用率，又降低了生产和环境成本。将氯化氢作为一种潜在的、被低估的氯化剂资源来应用，不失为一个解决当前氯碱企业困境的好方法。 二、现行生产工艺 2.1乙炔法 由乙炔和氯气先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生成四氯乙烯，即两步氯化两步皂化。其反应过程如下[2]：
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氯气与乙炔的摩尔比为1:1.01，乙炔微过量，温度为90~130℃，在氯化塔内进行液相氯化，生成四氯乙烷；四氯乙烷再与石灰以质量比1:1.45，在80~100℃下进行皂化，脱除氯化氢，生成三氯乙烯，经粗馏、精馏制得成品。或采用气相催化脱氯化氢工艺，在280℃裂解，经分离处理后制得三氯乙烯，并联产四氯乙烯。
2.2乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法是乙烯与氯气发生加成反应制得1，2#8212;二氯乙烷，再加入催化剂，使1，2#8212;二氯乙烷与氯、氧发生氧氯化反应( 反应温度为425℃)，产物经冷却、水洗、干燥、精馏、分离，制得三氯乙烯和四氯乙烯。
催化剂一般选用含氯化铜和氯化钾附着在”Florex”载体上的流化床催化剂体系, 其中铜含量约为6~12%。”Florex”是一种高温烧结的漂白土,它含有少量Fe、Ca、K和Ti的氧化物的铝镁硅酸盐,该催化剂可减少副产1,1,2#8212;三氯乙烷和不对称四氯乙烷的生成，四氯乙烯对三氯乙烯的分子比也高，氯的利用率可达75%[2]。催化剂装在反应器垂直的管束中,每一根管都是一个流化床(多管式流化床),在列管间用沸腾的液体控制反应温度和除去反应热。反应温度一般控制在400~420℃,压力为0.49~0.59MPa[3]。
Lester E. B.[4]等在其专利中使用二段式氧氯化装置氧氯化二氯乙烷制三氯、四氯乙烯。结果显示无论氯源为氯气或氯化氢，烃类是二氯乙烷、乙烯或是氯乙烯均取得了较好的三氯、四氯乙烯收率。
Berkowitz[5]在1970年申请的专利则是以硅胶微球作为载体，将铜、钾、铷的氯化物按一定比例负载其上制得的。理论上来说，温度越高四氯乙烯的收率就越高。但现实情况的极值却受到各方面的制约，首先过高的温度会使得烃类更多的转变成一氧化碳和二氧化碳，从而拉低收率；催化剂在过高的温度下易烧结，影响催化性能；同时，过高的温度也使得生产不易控制，且增加了成本。
2.3热氯化法
用C1~C3烃及其氯代烃热氯化同时生产四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳[6-8]。国内现有热氯法生产装置主要流程如下图所示，氯气以一氯乙烷混合再加入稀释剂（三氯甲烷或四氯化碳）混合，进入氯化反应器，在570℃左右下反应生成四氯乙烯和氯化氢。由于反应是过氯反应，氯化反应器出口气体中主要组分包括四氯乙烯、四氯化碳、六氯乙烷、氯化氢和过量的氯气；氯化反应器出口气体经后工序冷却、冷凝得到粗氯化液，经分馏等操作，氯气回收返回氯化塔，氯化氢吸收为盐酸，重组分经精馏得四氯乙烯。
图1 热氯法生产四氯乙烯流程
Correia[6]的专利中提出了利用四氯化碳氧氯化制氯乙烯的技术，催化剂中主要成分为氯化铜，其载体为氧化铝，比表面积在50~450平每克之间，拥有20~200微米大小的孔道结构。铜约占催化剂总重的3~12%。同时，也可以将其与一些惰性物。（例如沙粒）混合起来，可用于流化床和固定床。反应温度在220~450℃之间，以免反应产生其他衍生物，压力从0.1Mpa~1MPa，四氯化碳与乙烯比为1.4~1.6。郭戈[7]等在其发表的专利中提出了一种以一氯甲烷（天然气）与过量氯气及甲烷氯化物（二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷任意几种混合）为原料，反应生产四氯乙烯的新工艺。在刘世刚[8]的专利中，氯甲烷与氯气在一级氯化器中氯化。其产物再与二氯甲烷、三氯甲烷混合，在二级氯化器中进一步氯化。从而使一级氯化器出口的过量氯气全部转化，而过量的二氯及三氯甲烷经过分馏后返回一级氯化器再利用。这样的过程减少了氯气回收过程，降低了投资和运行成本又无需降低氯比或提高反应温度，使产品收率高、副产物低。张东宝等[9]的专利中制备了一种能催化四氯化碳制四氯乙烯的新型催化剂。该方法成功将反应温度从上千度的反应温度降低到了90~250℃。
由乙炔直接氯化制四氯乙烯有着工艺成熟、投资省，控制简单的优点，但其生产成本较高，毒性大，三废处理麻烦。陈开华[10]的专利中将乙炔先与副产氯化氢反应得到氯乙烯，再将其与国内已经产能过剩的甲烷氯化物及氯气反应，从而高效、经济、简便的得到四氯乙烯。
2.4 载体和助剂对于铜基催化剂的影响
对于不同的载体和助剂对于铜与氧化铝之间交互作用的影响。Blanco[11]等人假设了(=Al2O)2→CuCl2 物种；而后Arcoya[12]试探性的提出了其为铜的单分散的积极氧化态；在此基础上Sai Prasad等人[13]提出了单分子交互作用物种；Bond等人[14]文章中认为这是一种与载体中的氧键发生交互作用的自分散的铜物种。
碱金属作为氧氯化过程最为常见的助催化剂，能够很好的提高该催化剂的各项性能[15]。常用的添加剂有LiCl,KCl,CsCl,MgCl2和LaCl3，其在催化过程中起着重要的作用。以由氯化钾掺杂的氧化铝负载氯化铜催化剂为例，氯化钾的添加能够降低铜与氧化铝之间的相互作用，以增加具有活性的氯化铜物种的量。这可以通过催化剂样品的紫外可见光谱和丙酮溶解度实验证明。TPR实验还能显示出氯化钾的加入有利于铜在催化剂载体中的分散，以防止氯化铜的聚合。同时，与氯化钾的混合降低了氯化铜的熔点，使得其熔点降低到了反应温度附近，有利于氯气从其中释放出来，加速了二价铜向一价铜还原的步骤。但要注意的是，当钾铜比在5以上时，过多的氯化钾会减缓释放氯气的步骤。
三、结语
三氯乙烯，四氯乙烯作为有着良好性能的耗氯产品，其市场前景广阔。而现行工艺均存在着反应条件苛刻、环境代价沉重、副产氯化氢出路难寻等问题。在此情形下，如若能另辟蹊径，以氯化氢为氯源氧氯化二氯乙烷制三氯、四氯乙烯，将氯化氢作为重要的氯碱工业原料看待，充分利用原料中的每一个氯原子，势必带来良好的经济和社会效益。然而该反应体系复杂，可能的中间产物及副反应很多，虽称为二氯乙烷氧氯化过程，其中除了氧氯化过程，亦存在脱氯化氢反应。将二者分开研究，分别利用氧氯化和脱氯化氢过程的特点来指导实践不失为解决这一困难的手段之一。
参考文献：
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[7] 郭戈，程新玉，赵正东，等. 四氯乙烯的工业制备方法[P]. 201210286513.4. 2012.12.12.
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