文 献 综 述

研究要求:稀土离子掺杂的上转换发光材料在包括激光器、显示、背光和生物测定等很多技术领域都显示了巨大的应用潜力。因此，开展这方面的研究不但具有重要的科学意义，而且具有巨大的实用价值。然而，问题是虽然科研人员经过几十年的不懈努力已经开发了很多可以实现上转换发光的材料，但真正可实际应用的材料仍然很少，实现商品化的只有NaYF4;和Y202S。基于此，目前探寻新型、高效的上转换发光材料仍是上转换发光研究的重点之一。另一方面，对于特殊领域如生物标记的应用，合成具有球形形貌、良好分散性、高发光效率以及水溶性的上转换纳米晶是至关重要的。

1上转换发光材料的介绍

1. 1上转换发光材料的定义

发光材料在包括荧光灯、显示屏、光通信放大器和固体激光器等很多技术领域扮着非常重要的作用。到目前为止，大量的研究己经致力于设计、表征具有新的光物理效应的新型发光材料[1]。在这些研究中，相当多的关注给予了上转换发光材料。其实，早在20世纪50年代，人们便己经观察到了上转换发光现象，但直到1966年，”上转换发光”这一概念才被正式提出。在此后的十几年内，上转换发光材料逐渐发展成为发光领域的一个重要分支。然而，由于缺少波长匹配的激发源，上转换发光材料的发展最终遇到了瓶颈。如何进一步提高上转换发光材料的效率成为摆在科研工作者面前的一个重要难题。进入90年代，随着大功率红外二极管激光器的问世，原本因为效率低而制约上转换发光材料实际应用的难题得到一定程度的解决。至此，上转换发光材料步入第二个发展高峰期。

既然上转换发光材料如此重要，那么如何定义它呢?Auzel告诉我们，上转换发光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料。因为它违背了经典的Stokes定律，所以又称之为反Stokes定律发光材料。目前，人们普遍认为”上转换发光材料是一种吸收两个或两个以上低频率光子而发射一个高频率光子的光致发光材料”。

1.2上转换发光材料的组成

上转换发光材料在自然界中是不存在的，只能通过人工合成的方式获得。虽然，已经有研究证明无掺杂的材料也能产生上转换发光，如YbPO;的协同上转换发光[2]，但通常所说的上转换发光材料都是由掺杂离子和基质材料所组成。其中，掺杂离子又可细分为激活剂离子和敏化剂离子两种。激活剂扮作发光中心，而敏化剂则负责吸收能量并传递能量给激活剂离子。与掺杂离子不同，基质材料通常只起固定掺杂离子以及为发光中心提供适当晶场的作用。

不是所有的离子都可以用作上转换发光材料的激活剂或敏化剂。理论上，除了La3 , Ce3 , Yb3 和Lu3 以外的所有钢系离子都可以用作激活剂离子。另外，一些钢系离子和过渡金属离子也可以用作激活剂离子，如了 、U3 , Cry十、Ni2 和Mo3 等[3,4]。然而，目前研究最多的主要是钢系离子中的Erg , Tm3 , Ho3 和Pry3 这是因为(1)它们具有丰富的能级且亚稳态能级的寿命较长，为输出高效的上转换发光提供了前提条件;(2)它们在红外或近红外波段有很好的吸收，且与常用的敏化剂离子}3 之间存在高的能量传递效率，从而容易实现高效的上转换发光;(3)源自这些离子的发光受晶场的影响很小[5]，均呈现很窄的谱带，非常有利于特殊领域的应用，如固体激光器、荧光/防伪探针等[6]; (4 )相对于非稀土离子而言，稀土离子的发光更有利于发光理论的研究[7]。值得注意的是，激活剂离子并不仅仅局限于一种离子，它也可以是两种或两种以上离子。研究人员利用不同激活剂离子产生不同波长发光的特性，通过同时掺杂几种激活剂离子己经得到了包括白光在内的多种颜色发光[8]，并且，可以预计只要通过仔细调节掺杂离子的种类和浓度完全可以得到所有颜色发光。对于敏化剂离子来说，首先，它应满足在激发波段具有较大的振子强度，或者说吸收强度，，其次，它的发射光谱与激活剂离子的吸收光谱之间应有较大的光谱重叠，第三，.敏化剂离子与激活剂离子之间应该存在相互作用，如电子交换相互作用或多极一多极相互作用。}s十是上转换发光材料中应用最多的敏化剂，因为(1)它在950 -1000 n m的近红外波段具有非常大的吸收强度，据Ribeiro报导其吸收系数是Era 的4倍以上[9];(2)}Yb3 只有一个激发态2Fsn，从而决定了它在离子晶格中具有非常高的量子效率，接近于100%[10];（3)其近红外发射光谱与主要的激活剂离子Era , Tm3十、H矿 和Pr3十的吸收光谱皆有很大的光谱重叠，能够有效地吸收泵浦能量并通过电偶极一电偶极相互作用传递能量给这些激活剂离子[11-14]

1.3上转换发光机理