文 献 综 述

1.稀土掺杂上转换发光纳米材料的研究背景

1.1上转换发光

发光就是物质除了热福射外,释放多余的能量以光的形式发射,而且这种发射过程具有一定的维持时间^⑴。对于各种发光现象,按照被激发的方式可分为:光致发光、电致发光、阴极射线发光、X射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等^⑴。发光现象一般都是遵守斯托克斯(Stokes)定律,发光材料吸收高能量的短波福射,发射出低能量的长波辖射,即吸收光子的能量高于发射光子的能量。这种现象也称为下转换发光,例如量子点的突光发射。然而,还有一种发光现象与此相反:在低能量光子的激发下,可得到高能量光子的突光,即在长波长光激发下,得到短波长的光,这称为反斯托克斯(Anti-stokes)现象,或称为上转换发光^[2]。具有这种性质的材料称为反斯托克斯发光材料或上转换发光材料。如NaYF4:Yb,Er、YaOjiYb, Er^ Y203:Nd、LaF3:Yb,Ho 等都是在近红外光的激发下可发出短波长的焚光的上转换材料,这些都是目前研究较热的上转换发光材料。

1.2上转换纳米粒子的发展历程

关于上转换纳米粒子,国内外都有大量的研究。上转换现象是在20世纪40年代中期由Obrien发现的^[3]。到了 1959年,Bloembergen和Brown等人将稀土离子的上转换机制应用在红外探测器上。法国科学家Auzel在制备锗酸盐玻璃时,用Yb3 、Er3 为掺杂剂,激活剂Yb3 能有效的敏化Er3 ,在红外光的激发下可产生发光,并提出了稀土离子反斯托克斯效应和上转换发光的观点^[6,7]。1979年,Chivian等人发现了光子雪崩上转换发光现象^[8]。80年代,随着上转换材料的研究进展和对激光机理深入的研究,上转换发光的研究进入一个新的高潮。上转换材料在激光技术、光纤放大器、光信息存储技术等领域有了更多的应用^[9-12]。1986年,Smith用YA103:Er3 首次实现了连续波的上转换发光^[13]。1987年,Antipenko用BaY2F8:Er3 首次实现了在室温下的上转换激光^4]。

90年代,上转换研究的重点从上转换机理研究转移到应用上,其中上转换激光器和光纤放大器是热点1998年,Oliveira等人研究了 Er3 和Yb3 共掺杂与Ga2S3-La203玻璃中的上转换发光^[17]。近年来,上转换发光的研究重点之一是在深入研究上转换发光机理的基础上,并制备出性能优良的上转换发光材料,并将其应用于生物、生化分析。

1.3上转换纳米粒子的发光机理

Auzel首先研究了上转换的发光机理,并提出反Stocks的现象^[6]。Chivian报道了上转换发光中的光子雪崩现象^[8'18],一般情况下,上转换的发光是双光子或多光子过程。发光中心首先相继吸收两个或两个以上的低能光子,再经过无福射她豫到发光能级即稳态能级,然后再跃迁返回到基态放出一个可见高能光子,从而实现双光子或多光子效应,产生上转换发光。上转换发光材料一般是稀土离子,因为稀土离子具有亚稳态结构。根据Auzel提出的分类,上转换发光的机制可分为三大类[I9]:激发态吸收(ESA,Excited State Absorption).能量传递(ET,Energy Transfer)和光子雪崩过程(PA,Photon Avalanche)

1.3.1激发态吸收(ESA)

图1.3.1是激发态吸收( ESA )过程示意图. 首先,离子吸收一个能量为hmicro;₁的光子, 从基态1被激发到激发态2. 然后, 离子再吸收一个能量为hmicro;₂ 的光子, 从激发态2被激发到激发态3, 随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。