文 献 综 述

离子交换树脂的软化性研究

1简介：

离子交换树脂的单元结构主要由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。在水溶液中，连接在离子交换树脂固定不变的骨架上的功能基能离解出可交换离子，这些离子在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中。同时，溶液中的同类型离子也能扩散到整个树脂多孔结构内部，这两种离子之间的浓度差推动它们互相交换，其浓度差越大，交换速度就越快；同时由于离子交换树脂上所带的一定的功能基对于各种离子的亲和力大小各不相同，所以在人为控制的条件下，功能基离解出来的可交换离子就可与溶液里的同类型离子发生交换。

2离子交换树脂的特点及分类：

离子交换树脂是指在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料[1]，根据交联聚合物的品种不同，离子交换树脂可分为苯乙烯型、丙烯酸型、酚醛型、环氧型、乙烯吡啶型、脲醛型、氯乙烯型等；按树脂形态的不同可分为凝胶型和大孔型两类；此外，根据离子交换树脂所含官能团的性质又可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、酸碱两性、螯合、氧化还原型等7类；按用途可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等[2]。苯乙烯型阳离子交换树脂在工业水处理、离子配合、工业催化等领域具有广泛的用途[3,4]。

3 离子交换树脂的软化机理：

离子交换树脂是具有网状体形结构的高分子，它在溶剂中不能溶解，但能与溶液中的离子起交换反应。离子交换树脂可与溶液中的离子交换：

R-SO3-H Na Cl- → R-SO3-Na H Cl- （1）

离子交换反应是发生在固态树脂和溶液接触界面的可逆过程，离子交换树脂的界面现象类似于胶体结构，树脂在水溶液中形成了双电层，固定离子层和可移动离子层，其带功能基团的交联高分子链式是固定离子层，而反离子则是可移动离子层。若在一封闭体系中有离子交换树脂和水溶液，在一定温度下，经过一定时间，体系则达到平衡。当然，改变体系温度，平衡状态也随着改变。平衡的状况是可以重现的，其经历的过程无关。

4 离子交换树脂再生液的回收利用

近年来，随着水资源供需矛盾的日益突出和国家规定的节水标准越来越高，节约用水和减少废水排放成为值得研究的重要课题。离子交换树脂再生废水处理也越来越被关注，目前国内对这部分废水的处理主要有以下几种处理方式：酸或碱中和法、分步沉淀法、Fenton催化氧化法、Fenton试剂#8212;生化联合法、纳滤法等。

4.1 酸或碱中和法

火电厂离子交换树脂再生废水包括：锅炉补给水处理一级除盐再生废水、混床再生废水、凝结水精处理高速混床再生废水等，这部分废水仅占整个电厂废水排放量的很小部分，不少火电厂采用一池式间断运行中和处理，达标后直接排放，但由于中和处理过程受诸多因素影响，一些电厂对这部分废水不作处理便直接排放。喻军[5]等对火电厂离子交换树脂再生废水的处理与减排进行了研究。将再生废水收集至中和处理池达到一定量后，在搅拌与循环的条件下测定 pH 值，用酸或碱进行调节至pH=6~9 时进行排放，对于再生过程中各个阶段的排水水质进行分类回收利用。

4.2 Fenton催化氧化法

1894 年英国人H.J.H.Fenton发现采用Fe2 /H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton 试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(#183;OH)，#183;OH可与大多数有机物作用使其降解，同时，Fe2 被氧化成Fe3 产生混凝沉淀，可去除大量有机物[6]。

4.3 Fenton试剂#8212;生化联合法

Fenton试剂#8212;生化法联合处理难降解有机废水的研究国外报道较多[7]，国内还鲜见报道。王罗春[8]等采用Fenton试剂#8212;矿化垃圾生物反应器联合处理离子交换树脂再生废水，即采用低剂量的Fenton试剂对再生废生进行预处理，以降低废水的生物抵制性。提高废水的可生化性，同时去除部分有机物，然后采用矿化垃圾生物反应器进行后续生化处理，实现以废治废的目的。研究结果表明，经过矿化垃圾生物反应器后续生化处理后，最终出水CODCr值稳定在85 mg/L左右，达到国家排放标准，采用Fenton试剂#8212;矿化垃圾生物反应器联合处理与采用Fenton试剂单独处理相比，废水处理达标所耗Fenton试剂量减少70%以上。

4.4 纳滤法

王罗春[9]等人还对纳滤法处理电厂离子交换树脂再生废进行了研究。纳滤（nanofiltration，NF）是一种膜分离技术[10]，NF膜早期称为低压疏松型反渗透膜，是作为反渗透复合膜的替代产品出现的，其孔径范围介于1~5 nm之间[11]，操作压力通常小于1.5 MPa，截留分子量为200~1000 Dalton研究使用的再生废水为上海市某电厂补给处理系统离子交换器再生废水，废水中绝大部分有机污染物的分子量小于1000，理论上应采用纳滤膜进行处理，处理结果表明，经过纳滤处理后，出水的TOC浓度稳定在14~18 mg/L，低于国家污水综合排放标准，效果理想。

5 离子交换树脂的应用

离子交换树脂所具有的优良性能决定了其将具有广泛的应用范围，有助于解决一些与环境相关的，长期以来难以解决的问题。其应用领域将涉及食品、医药、催化、染料、化学、纯水制备和废水处理等行业[12]。

5.1 盐溶液中有用元素的提取和回收

从盐类水溶液中提取有用元素，是利用离子交换树脂能从溶液中有选择性地吸附某种离子的特性。王敏[13]用离子交换法处理铼含量为120 mg/L的铜冶炼厂废液进行了试验研究，选用大孔强碱性树脂D296进行交换，研究发现，D296对铼有较好的吸附作用，经洗涤蒸馏后，可析出铼酸铵晶体产品。

金、铂和银都是价值极高和有重要用途的贵金属，用离子交换树脂从废液中回收这些贵重金属是很有价值的。这些金属在废液中总是以具有极高选择性效应的阴离子络合物存在如PeCl62-，Au(CN)2-，Ag(CN)2-， Ag2(S2O3)34-等，因此即使在含有痕量贵金属和高浓度盐类的废液中，也能用离子交换树脂将其回收。

5.2 水的软化

水中的Ca2 、Mg2 含量在0.4 mmol/L以上时称为硬水。如果硬水中含有HCO3-时，则加热时会产生CaCO3和MgCO3沉淀，锅炉在使用这种水时在运行中会有结垢，造成危害。离子交换法软化水[14]，是将水中的Ca2 、Mg2 除去，使水软化，因此实质是一种化学脱盐法。软化水系统一般以减少水中的钙镁离子的含量为主，有些软化系统中还可以去掉水中的碳酸盐，甚至还可以降低水中的阴阳离子的含量(即降低水中的含盐量)[15]。

5.3 除盐水、纯水，高纯水的制备

纯水是随着工业对水质要求的日益严格而不断发展起来的。如半导体、集成电路的日趋微型化[16]，工艺用水的纯度要求越来越高，目前纯水已经成为集成电路的基础材料之一。超纯水制备中离子交换树脂是最主要的纯化手段，是脱盐的关键。通过离子交换反应将原水中的所有的溶解性的盐类以及游离态的酸碱离子除去，可制取除盐水[17]。

5.4 工业废水的处理

近年来，随着离子交换技术的不断发展，树脂在废水处理领域的应用不断扩大[18]，越来越显示出它的优越性。由于废水排放标准日益严格，废水处理正向着离子交换方向发展。应用离子交换树脂进行工业废水处理，不仅树脂可以再生[19]，而且操作简单、工艺条件成熟、流程短，目前在废水处理方面得到了大量应用[20]。

6 总结：

离子交换树脂在化工工艺、超纯物生产应用及环境保护等方面有很好的应用前景，我们应加大在这些方面应用开发工作的力度，以促进我国离子交换树脂行业的发展[21]。本文主要介绍了一些离子交换树脂的基本知识，包括其特点、分类、分离机理、再生液处理以及在现代生活中的应用。为以后的实验工作提供宝贵的基础知识。

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