前言

刺激-响应型聚合物表面自清洁技术是在接受环境信号，而发生分子链的伸展/卷曲、亲水性/疏水性、特异性吸附等行为的变化的技术^[1]。在材料科学，特别是表面科学上有广泛的应用前景。

在表面改性技术中，刺激-响应型技术包括温敏性聚合物改性，等离子体聚合物改性，溶剂响应型聚合物改性，PH值控制改性等技术。

1.膜污染

膜污染是指与膜接触的待分离料液中胶体、颗粒以及溶质等大分子(污染物尤其是蛋白质等大分子)通过物理化学相互作用及机械截留作用在膜表面和膜孔内吸附、沉积而造成膜的孔径变小、堵塞，或形成凝胶层，使膜的透过通量和分离性能发生明显而且不可逆转变化的现象^[2,3]。膜污染又往往与浓差极化现象混合在一起，使膜的分离性能进一步降低。污染物在膜的表面和膜孔内吸附、沉积并形成了一个附加层，它就像原膜表面的”二级膜”，类似于膜分离技术中常见的复合膜，而膜实际的分离性能则由未污染的原膜的分离性能变为了这个附加层的分离性能，选择性也就发生了明显的变化^[4]。可见，膜污染不仅使渗透通量明显减小，而且分离性能也发生明显变化。此外，膜污染还会降低膜的寿命，增加清洗频率和更换频率，使运行成本明显增加，成为了制约超滤膜分离技术发展和实际应用推广难以逾越的障碍^[5]。可以说，一旦超滤膜开始工作，膜污染随即开始，这是伴随膜的应用而无法避免的。

2.自清洁研究进展

2.1超亲水自清洁

理论上，水接触角小于5～10#176;即为超亲水表面。此时，材料表面能很好的被水滴润湿并强烈的吸附水分子，使得水滴在表面迅速扩散开来形成薄的致密膜层。水膜由于与基底材料的作用力强于污物与材料表面，从而污染物不易于在表面附着，即时附着也只是和外层水膜结合。这样水膜便能很好的取代污染物与材料的附着界面，在水膜流动及外部风力等作用下，污染物能自动的脱离下来。

在材料表面实现亲水化改性大多采用涂膜的方法，比如有机二氧化硅溶胶涂^[6]，在涂料中加入非反应性亲水化助剂^[7]和反应型亲水化助剂^[8,9]，另外具有接枝或嵌段亲水性链段涂料也可赋予材料表面亲水性质^[10]。在现实生活中，材料表面改性运用也非常广泛，如防雾玻璃，自清洁玻璃，桌椅，墙壁的外表面通过膜的改性之后，当用水冲洗时，由于表面膜的超亲水作用，会很容易将污染物去除。近年来，利用纳米TiO₂光催化超亲水薄膜制备自清洁表面^[11,12,13] 引起了科研工作者极大兴趣。具体的自清洁机理如下：表面膜结构的改变实现了TiO₂表面的超亲水性^[14,15]，TiO₂中钛原子之间通过桥氧键连接，这种结构是疏水性的。当紫外光（可来源于太阳光）照射时，TiO₂表面的部分桥氧键脱离形成氧空位，当空气中的水吸附在TiO₂表面时，水解吸附在氧空位中，成为化学吸附水，从而在TiO₂ 表面形成均匀分布好的纳米尺寸的亲水微区和亲油微区，使表面具有油水双重亲和性，但由于水滴的尺寸远大于亲水区面积，宏观上TiO2表面表现出亲水特性。

2.2超疏水自清洁

一般而言，超疏水表面是指与水的接触角大于150#176;而且滚动角小10#176;的表面。由于表面在微观上具有特殊的粗糙结构，固体颗粒的污染物一般只与材料表面末端接触，二者真正的接触面积很小，故污物与基底表面的粘附力并不大。而水滴在超疏水表面易于形成水珠，水珠在滚动过程中可卷走除去与表面粘附不强的固体污染物。自然界中，最典型的超疏水示例如荷叶效应^[16]，荷叶的仿生效应是实现自清洁的有效途径。除此之外，自然界中的壁虎并不专门清洗脚垫即可维持与墙壁的附着力^[17]，昆虫水蝇由于腿部具有特殊微观结构使其具有超疏水功能从而能漂浮在水面^[18]，水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方向滚动从而保持自身清洁^[19]。

材料表面的超疏水性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定^[20,21]。一般来说，疏水性表面可以通过两种方法来制备：在低表面能物质表面上构造粗糙表面和在粗糙表面修饰低表面能物质。材料表面的微观粗糙结构一般可以分为三类：规则粗糙表面，无规粗糙表面和介。于二者之间的分等级（多尺度）粗糙表面。规则粗糙表面可用于液滴在其表面的平衡构造和动力学的定量分析。相比于规则粗糙表面，构建无规粗糙表面成本较低，因此其具有实际的应用前景。研究人员发现生物体（比如荷叶）的超疏水表面通常是具有分等级微观粗糙结构，这种结构使得表面具有很好的不浸润性。目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法有很多:(1)模板合成法 （2）刻蚀法 （3）相分离法 （4）溶胶-凝胶法 （5）电化学沉积法。

近年来，荷叶的仿生技术已经取得了突破性进展，在防污自清洁领域发挥了重要的作用。

2.3刺激-响应型聚合物功能表面自清洁

所谓的刺激-响应性是指材料在接受环境信号的刺激后，其分子的结构、能量状态发生变化而做出响应的过程，刺激-响应行为一般是可逆的。环境刺激信号有：温度、pH值、离子、溶剂、化学物质、电场、光等。由于聚合物材料具有多重结构层次，易于通过分子和结构设计来实现材料的这种智能化设计。溶剂化作用如PVDF/P（HFBM-SPP）膜，该表面包括两性离子型（亲水性）和低表面能刷，亲水性聚合物刷通过离子键产生水化层，构建了一个保护屏障，来减少污染物和膜表面直接相互作用，赋予了膜表面优异的抗污能力，低表面能刷在膜表面形成了大量非粘性微区（减少了污染物和表面间的相互作用），阻止了聚结，迁移和油液滴扩散和呈现出理想的自清洁表面。

温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）是得到关注最多的刺激-响应型聚合物。在其低临界溶解温度（LCST≈32#176;C）附近，由于PNIPAAm/水之间的氢键、亲疏水等作用关系的变化，PNIPAAm分子链会发生伸展/卷曲、亲/疏水性等体积相转变现象。

自清洁过程简单、有效、经济、环保。可以赋予材料表面自清洁性，降低能源消耗，减小化学清洗剂的使用，符合当今绿色环保的发展要求。

3.多孔膜及抗污染性能

3.1多孔膜技术及其制备

多孔膜中应用广泛的是超滤膜，超滤技术是膜分离技术中应用最广泛的技术，是近二十年来发展最快的技术。超滤技术有力地推动着工业生产、环境保护、医药卫生以及科学研究等众多方面的发展和建设。超滤是介于微滤和纳滤中间的一种膜过程，属于压力驱动型膜分离技术^[22]。超滤膜分离技术，是以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当待处理的料液接触膜表面时，只允许水以及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩提纯的目的。

目前，不管是工业生产还是实验室研究，制备超滤膜最常用的方法就是相转化法。

3.2多孔膜抗污染性能

多孔膜具有良好的物理化学稳定性、易于调控的微孔结构以及成本低廉等优点，得到了广泛的应用。然而，由于表面能低和疏水性强，在使用过程中容易发生膜污染现象。为了提高其抗污染性能，须对多孔膜表面进行改性，一般改性方法有物理改性和化学改性的方法，化学改性的方法一般有等离子体处理表面氧化^[23]，紫外照射，表面可控聚合，直接接枝，掺杂无机粒子等，改性膜通过X-射线光电子能谱分析，膜表面形貌，膜表面水接触角，膜的机械力学性能，水通量来表征。当前研究较为广泛的是用等离子体进行改性，通过气体等离子体处理微孔膜，在其表面引入极性基团，从而实现了膜表面的亲水化改性。继而表现出了抗污染的作用。如油水乳化液分离的聚呱嗦酞胺/聚乙烯醇复合膜的制备。该复合膜具有三层结构，包括多孔陶瓷(或聚乙烯)管式基膜、聚醚矾(或聚偏氟乙烯)超滤膜支撑层和聚呱嗦酞胺/聚乙烯醇复合功能层。超滤膜支撑层通过相转化法涂覆在多孔陶瓷管式膜上，复合功能层通过界面聚合法制备在超滤膜支撑层上。再如制备两亲嵌段共聚物，由于两亲嵌段共聚物具有较高的表面偏析能力，由其制备的表面偏析改性膜具有较高的亲水性和抗污染性能^[24]。

结果与展望

刺激-响应型聚合物多孔膜改性方法较多，化学改性的应用更加广泛。由于在膜制备过程中存在膜污染问题，这就对实验条件提出了更高的要求，尤其是氧化作用的影响。等离子体引发和共混后的接枝共聚是当前研究比较多的方法。

对多孔膜表面改性过程中膜污染的解决对策，提出以下展望：（1）对膜材料合理选择和适当改性（2）对膜组件的合适选择（3）对膜组件采用一些更加合理的设计（4）强化超滤过程以及采取有效的膜清洗措施。

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