1纳米过度金属催化剂特点与性质

纳米尺度的催化剂具有较高的比表面积和表面能的特性，使其具有高催化活性，并且纳米催化剂可使反应在较低温度下进行，减少了副反应的发生，可提高反应的选择性。因此，纳米材料作为一种高活性和高选择性的新型催化材料引起了研究者的普遍关注。

目前，纳米催化剂主要是过渡金属纳米粒子催化剂，以贵金属为主，如Pt^[1],Rh^[2],Ag^[3],Pd^[4],Ir^[5],Au^[6]等，非贵金属有Cu^[7],Co^[8]等；还有双金属合金^[9],核壳结构的双金属纳米粒子^[10]，三金属^[11]的合金纳米粒子等。此外，还有一些过渡金属氧化物^[12]的纳米催化剂，纳米粒子负载的催化剂如纳米粒子负载过渡金属有机配合物^[13]等。通常，制备纳米过渡金属催化剂都是将过渡金属盐还原，负载于氧化物^[9]、活性炭^[8]、碳纳米管^[14]、沸石^[15]等固体载体的表面，还可负载于一些新的稳定剂和介质如树枝状大分子（Dendrimer）^[4]、离子液体、特殊的配体^[16]和表面活性剂^[17]等。

纳米过渡金属催化剂较传统过渡金属催化剂可极大提高反应效率，控制反应速度和选择性，甚至在原来不能进行的反应也能完全进行，在催化加氢^[4]、氧化^[3]、偶联^[11]等许多有机反应中都显示出优越性。

2甲烷直接转化的研究现状

2.1甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）是美国碳联公司（UCC）在1982年提出，立即引起了世界各国科技界的关注。甲烷氧化偶联反应是指甲烷在催化剂和氧物种的作用下，形成甲基自由基（），然后甲基自由基偶合形成乙烷，后者脱氢生成乙烯。侯思聪等^[18]采用浸渍法制备了催化剂，并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能，在含有质量分数为2%Li和20%的催化剂作用下，℃得到了甲烷转化率为27.3%，收率达到21.8%。王凡等^[19]用热力学模型对甲烷氧化偶联制烯烃体系中，、的生成相对容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件是500～800℃、1.4MPa。烷氧物质的量比为7，为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。侯思聪等^[20]采用等体积浸渍法制备了改性的催化剂，研究催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成产物（）的影响，通过对催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能分析，结果表面，在催化剂中添加可使载体由无定形转变为 α-方石英相, 使催化剂表面的 Mn物种由转变为,从而大大提高了甲烷转化率和目标产物的选择性。迄今为止, 试验过的催化剂已在 2000种以上, 几乎遍布了周期表中的大部分元素, 但甲烷转化率与烃选择性之和超过 100% 的很少, 离工业化还有很长的距离^{[ 21-26]}。

2.2甲烷的芳构化

甲烷芳构化是指以甲烷为原料制备芳烃的过程,可分为氧化芳构化和无氧芳构化, 前者由于易深度氧化,苯的选择性很低,因此国内外研究主要集中在无氧芳构化方面。姚本镇^[27]等考察了担载量及反应条件对改性催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响, 研究表明, 随着担载量的增加, 催化剂的芳构化性能有所提高,担载量有一最佳值 (%), 当担载量大于6% 时, 随着担载量的增加, 产物中苯的选择性有所下降; 随着反应温度的升高, 6%的苯选择性下降, 积炭选择性增加, 反应温度在973时反应结果最佳；甲烷转化率和苯收率随着空速的提高而下降, 而当空速过低时苯生成速率较低。朱曙明等^[28]用正硅酸乙脂和三甲基氯硅烷为硅烷化试剂,分别对分子筛进行表面改性处理, 考察其对所担载基催化剂上甲烷脱氢芳构(DHAM)反应性能的影响,研究表明,TEOS或TM CS对 MCM-22分子筛载体的硅烷化处理导致分子筛外表面最强和最弱的表面酸性位被消去,分子筛孔道内的 B酸位 (芳构化中心)几乎不受影响；在DHAM反应化学上表现为CH4转化率大体持平,但芳烃选择性明显上升,催化剂的结焦/积碳速率有所减缓, 单程操作寿命明显延长,在经硅烷化处理的8% W)0.6%催化剂上,苯选择性最高达 73.1%C,相应甲烷转化率为15.3%,是未经硅烷化处理相应参比样(61.3%C)的 1.2倍,单程操作寿命从 300min延长至470min类似的结果在促进的体系上也观察到,经硅烷化改性催化剂上可溶性积炭主要是相对分子质量较低(在200~ 400范围)的饱和脂肪烃聚合物,而未经硅烷化处理参比样的可溶性积炭相对分子质量多在 500以上。在无氧芳构化过程中,许多金属或其氧化物都有着很好的催化作用,但大多数反应需要在高温条件下进行,以满足热力学要求, 高温反应导致的催化剂积碳失活以及金属组分的流失使催化剂的稳定性较差^{[ 25-33]}。

3.纳米过渡金属催化剂在甲烷直接转化的新研究领域