文 献 综 述

高岭土主要是由粘土矿物和非粘土矿物组成，以高岭石族矿物为主组成的白色粘土。高岭土的理想化学式为 Al2[(OH)4/Si2O5]，是由 SiO4四面体的六方网层与AlO2(OH)4八面体层按 1 ∶ 1 结合成层状结构 。层间以 (Al-O-H#8230;O-Si) 氢键相连接成重叠的层状堆叠，存在非对称效应，由于层间之间的氢键力和范德华力相互作用，因而晶层之间连接紧密，性能稳定。高岭石[Al4Si4O10(OH)8]是典型的 1:1 型层状硅酸盐，高岭石晶体结构是由硅氧四面体片层和铝氧[Al－(O, OH)八面体片层在 c 轴方向上作周期性交替排列而形成的层状结构。层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的氢键作用力。某些有机分子可以打断高岭石层间的氢键，与高岭石的内表面羟基或内表面氧形成氢键，直接或间接地插层进入高岭石层间。高岭石^[13]的层间一面是四面体的硅氧烷基(Si－O)和复三方孔穴，另一面是八面体的羟基(OH)这种特殊的层间环境和层状结构特征有利于层间有机分子的定向性研究、层间分子自组装和分子识别^[1]。

高岭石有机插层最早的研究可以追溯到 20 世纪 60 年代，但关于有机分子在高岭石层间形态的报道不多，且都局限于链状有机小分子插层的研究。Olejnik^[2]等对高岭石/二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)的红外光谱研究，Frost^[3] 等对高岭石/DMSO的原位激光 Raman 光谱研究，Clifford 等对高岭石/DMSO 复合物的红外和 Raman 光谱研究，Frost^[5]等对高岭石/脲插层复合物的 Raman 光谱研究，Clifford 等^[4]等实验研究结果表明插层剂分子在高岭石层间均与高岭石内表面羟基形成了较强的氢键。Thempson^[6] 等、Hayashi^[7]、Raupach等^[8]都用核磁共振扫描技术研究了高岭石/DMSO 复合物的结构以及 DMSO 分子在高岭石间的动力学，他们均认为: DMSO 分子中的 2个甲基在高岭石层间的化学环境不同，一个甲基垂直于高岭石的层片，并插入到硅氧四面体层片上的复三方孔穴中，而另一个甲基则处于与层片平行的位置。王林江等^[9]用漫反射红外光谱(diffuse reflec-tance infrared spectroscopy，DRIFT)进行甲酰胺在高岭石层间的定向研究，指出高岭石的 Si#8212;O 基、内表面 OH 分别与甲酰胺的 NH, C═O 基之间形成氢键，甲酰胺的 NH 还部分嵌入高岭石复三方孔穴中。瞿金蓉等^[1]利用 X 射线粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)和激光 Raman 光谱分析高岭石及其醋酸钾^[12]插层物的结构，指出：进入高岭石层间的醋酸根利用其羧基上的 2 个氧同时和高岭石的面内羟基形成氢键，在高岭石层间直立取向。热力学基本原理认为：任何一个化学反应能够自发进行的条件是，在等温等压的条件下，反应的Gibbs 自由能 ΔG 应该小于零。有机插层剂插入到高岭石的层间后，分子的活动性受到限制，分子排列趋向更加有序，在热力学上是个熵减过程，因此插入过程是否能够进行就取决于插入反应的焓变。若反应是放热反应，即焓变 ΔH＜0，且有|ΔH|＞T |ΔS|，其中：T 为温度；ΔS 为熵变，插入过程就可以进行。只有当有机物(插层剂)与高岭石层片间存在着特殊的相互作用时，反应的 ΔH＜0 才有可能。

实验研究和理论均表明：插层剂分子与高岭石内表面基团的相互作用，控制着插层反应的进程和机理，因此讨论插层剂分子与高岭石内表面基团的相互作用以及插层复合物层间结构的变化，对于理解和把握插层反应的机理和规律是十分必要的。Gardolinski 等以 Amzon 高岭石为原料制备了插层复合物，通过实验表征认为：苯甲酰胺(benzamide, BZ)中的羰基与层间方向为 70 ℃左右的内表面羟基形成氢键。作者制备了苏州高岭石/BZ 插层复合物，发现 BZ 分子与高岭石层间的作用与 Gardolinski 等^[10]的结论不同，即：BZ 分子中的羰基未参与成键，而是氨基与高岭石的内表面羟基作用形成氢键。这可能是因为 BZ 为质子活性的极性分子，分子中含有氨基(NH2)和羰基(CO)2 种官能团，既可接受质子与高岭石内表面羟基形成氢键，也可给出质子和四面体硅氧烷基形成氢键，从而使BZ 进入到高岭石层间可能采取不同的排列方式。

根据以上情况，运用 XRD 和 Fourier 变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)测试分析了 2 种不同产地的高岭石及其插层复合物的结构，旨在比较 BZ 分子对高岭石的插层情况，探讨 BZ 在高岭石插层复合物层间的成键和取向。