文献综述
1二氧化碳
二氧化碳在地球上贮存量极为丰富，它在大气中的含量约为3%~4%，总量约为2.75*1012t[1]。二氧化碳在工业上也已经被用作惰性气体介质，在金属加工业中用作保护气体，消防中用作泡沫灭火器[2]。
目前对二氧化碳的利用主要集中在对二氧化碳的储存利用，对它的循环利用以及对它的转化利用。这样不仅能减少碳的排放，还能获得一定的经济效益，所以近几年来关于它的综合利用被全球特别的关注。世界各国已经开展了许多二氧化碳综合利用变废为宝的研究，并取得了很大的进展。实现二氧化碳的资源转化，不仅能够生成有机燃料，合成其他有机化工原料，中间体或有机化工产品，同时还可以减少环境的污染。加强对二氧化碳的研究，使它有效地成为化工资源，对解决环境问题，能源问题都具有非常深远的意义。

2．碳酸二甲酯
2.1碳酸二甲酯的简述
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC），常温下为无色，低毒略带香味的透明可燃液体，它的相对密度为1.0718，熔点4℃，沸点90.2℃，闪点18℃。不溶于水，能与乙醇，乙醚，丙酮等多种有机溶剂混溶，对大多数金属无腐蚀性，对皮肤，眼，粘膜有刺激性[3-5]，是一种新型的有机合成中间体。

2.2碳酸二甲酯的应用
目前对碳酸二甲酯的应用研究在不断的深入，它可以被开发为深加工产品的原料，除此以外，主要还有以下的用途。
2.2.1提高汽油的辛烷值
近年来，油价在不断的攀升，急需开发增大辛烷值的添加剂，由于DMC具有高辛烷值，在汽油中有很好的抗水性和可溶性，是品质极好的汽油添加剂。DMC少量添加在汽油中可以明显提高汽油排气的氧浓度，而且绿色环保，是一种可持续发展的环境友好型有机产品，作为汽油添加剂而日益受到重视[6]。
2.2.2性能优良的溶剂[7]
DMC是性能优良的溶剂，相溶性很好，可以取比较高的蒸发温度，且蒸发速度快，与一定温度的水可以有相互溶解度，混进的水比较容易分离，作为非毒性化学品，DMC在溶剂领域的应用范围将越来越广泛[8]。

2.3碳酸二甲酯的合成途径
1918年 ，Hood Murdock成功地用光气与甲醇制得了DMC[9]，从此以后，合成DMC的方法不断的发展与更新，出现了酯交换法，甲醇氧化羟基化法以及甲醇和二氧化碳为原料的合成方法[10,11]。

2.3.1酯交换法
酯交换法是1992年由美国Texcao公司开发的一项技术[12]，先用环氧乙烷或者环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后在催化作用下与甲醇进行酯交换反应得到DMC。此工艺不仅在经济上具有可行性，且在工艺中两步反应在工业上都比较容易实现，也就是在技术上具有可行性，具体的反应方程式如下：

2.3.2光气法
光气甲醇法是DMC最早的合成方法，分如下两步反应：
CH3OH COCl2 ClCOOCH3 HCl ①
CH3OH ClCOOCH3 (CH3O)2CO HCl ②
这种方法是工业规模生产的主要方法，但原料光气有毒，产品中含有大量的氯化氢和氯，工艺也比较复杂。一些生产光气的企业也需要在安全措施保证的前提下才可以使用这一工艺[13] ，因而这种方法正在不断的被淘汰。

2.3.3甲醇氧化羰基化法
甲醇氧化羟基化法是目前国家比较注重的最有发展前途的一种制备方法，有液相法和气相法两种工艺。这种方法安全性高，成熟可靠，排出物不用严格的处理，且无剧毒化学品，投资少，设备简单，原材料费用低。但是腐蚀性比较大，产物，催化剂分离比较困难，催化剂容易失活。具体的反应方程式如下：
2CH3OH CO 1/2O2 (CH3O)2CO H2O

2.3.4 二氧化碳与甲醇直接合成法
这种方法虽然研究很广泛，但是还没有达到工业化所需要的程度。因为二氧化碳的活性比较困难，而且反应的热力学难以控制。这种方法生产过程简单，成本比较低，是合成DMC的一条新途径，是一条绿色的工艺路线[14,15]。具体的反应方程式如下：
CH3OH CO2 (CH3O)2CO H2O

3．二甲醚的一些介绍
二甲醚（分子式：CH3OCH3,） 简称DME,又称作甲醚，氧化甲，是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无色、无毒，有轻微醚香味的气体或压缩液体。是一种重要的有机化工产品和化学中间体。二甲醚在空气中十分稳定，无腐蚀性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈[16]。
二甲醚具有很多用途，二甲醚的十六烷值很高，非常适用于压缩式发电机，是柴油发动机理想的替代燃料，所以它可以作为燃料使用[17]。此外，二甲醚可以做制冷剂和发泡剂[18]和作化工原料[19]。

4．目前二氧化碳合成碳酸二甲酯所用催化剂的一些介绍
近年来，人们对二氧化碳合成碳酸二甲酯所用的催化剂进行了广泛的研究。Bian等将Cu-Ni分别负载在多壁碳纳米管(MWCNTs)、活性炭(AC)、热膨胀石墨(TEG)上,制得了双金属负载催化剂[20]； 蔡振钦等以CH3I为助剂制备了K2CO3固体碱催化剂[21],并对其催化CO2与CH3OH直接合成DMC性能进行了研究；江琦等分别将MgO,Al2O3,ZnO,TiO2等活性组分经浸渍过滤、高温焙烧后,经气流粉碎机将其打碎成粒径10μm左右,制得了超细粒子催化剂[22]等等。
这里简单介绍几种二氧化碳合成碳酸二甲酯常用的催化剂。
4.1均相催化体系
4.1.1有机金属烷氧基化合物
该类催化剂的作用机理是将 CO2定量地插入到催化剂分子中弱的 M － OR 键中，形成 M － OCOOR 中间体而得到活化，从而降低了反应的活化能，这种活性中间体再进一步与甲醇作用生成碳酸二甲酯。催化剂的水解、失活以及化学平衡的限制，大大影响到催化效率和产物收率; 另外，催化剂的分离、再生也比较困难。
4.1.2碱金属碳酸盐
碱金属碳酸盐相对有机金属烷氧基化合物毒性小、成本低，目前研究最多的碱金属催化剂是 K2CO3，以 CH3I 为助剂，CH3OH 在碱性条件下易于生成 CH3O － ，而 CH3O － 易和 CO2生成 CH3OCOO － 。研 究 机 理 表 明: 在 强 碱 作 用 条 件 下，CH3OH 先与强碱生成甲氧基金属，然后随着 CO2的插入，并在助剂的作用下生成 DMC。但是此反应通常有一定量副产物二甲醚的生成，助剂也会消耗一部分生成单质碘。
4.1.3金属醋酸盐
醋酸镍的催化机理可能为CO2插入金属与甲氧基之间形成活性物种，然后后与 CH3OH 作用形成碳酸基镍复合物，最后中间产物醋酸甲酯与镍复合物反应生成 DMC。以醋酸盐为催化剂的DMC选择性比较高，但催化活性比其他均相类的催化剂低。
4.2非均相催化体系
4.2.1金属氧化物催化剂
目前，金属氧化物催化体系的研究主要基于 ZrO2、CeO2、V2O5等。ZrO2同时具有 Lewis 酸位和 Lewis 碱位，能够有效催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯。
4.2.2杂多酸催化剂
杂多酸作为固体酸催化剂，具有酸碱活性位，其Brnsted酸位的强度远强于普通的无机酸，因此它具有更高的催化活性和选择性。杂多酸催化 CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的反应机理为: CH3OH 在酸性位活化为 CH3－ ，在碱性位活化为 CH3O－ ，CH3O－ 与吸附态 CO2结合生成 CH3OC(O)O－ ，该中间物种与CH3－ 结合生成 DMC。
5．结语
综上所述，碳酸二甲酯的合成方法有很多，但是由于各方面的因素，它们都有一些弊端。二氧化碳合成碳酸二甲酯是一条新途径，也是一条绿色环保的新方法，是我们应该尽力去研究的课题。此外，合成碳酸二甲酯所用的催化体系也很多，我们应当研究出最好的催化剂和催化体系，让二氧化碳与二甲醚直接生成碳酸二甲酯。在科技发达并注重环境保护和经济节约的今天，研究二氧化碳合成碳酸二甲酯，不仅可以减少二氧化碳的排放，减少环境污染，还可以为人类带来巨大的经济效益，这将对人类的科技进步有着深远的影响。
参考文献
[1] 杜元龙，苏俊华，二氧化碳综合利用的可行性[J]，吉林工学院学报，1998,19（3）；1-11
[2]M Aresta, G Forti, Carbon Dioxide as a sourse of Carbon [M], Boston:D Reidel P ublishing Company,1936,1-10
[3]钱锦华，王公应，王庆印等，国内外碳酸二甲酯交换反应催化剂研究进展[J]，分子催化，2005,19（4）:315-320
[4]朱建华，胡玉梅，须沁华，碳酸二甲酯的环境友好新应用与合成[J]，江苏化工，1997,25:4-6
[5]方云进，肖文德，绿色工艺的原料#8212;碳酸二甲酯[J]，化学通报，2000，9:19-25
[6]张在忠，杨晓宏，王春梅，碳酸二甲酯在汽油调和中的应用[J]，山东化工，2009,11（38）:37-39
[7]朱慎林，朴香兰，王桂明，绿色溶剂碳酸二甲酯处理含酚废水研究[J]，化学工程，2003,30（4）:49-51
[8]董满祥，尿素醇解法生产碳酸二甲酯的催化精馏过程设计：[硕士学位论文] [D]，天津：天津大学，2007
[9]Ono Y, Dimethyl Carbonate for environmentally begin reactions [J],Catalysis Today,1997,35(1-2) :15-25
[10]方云进，肖文德，绿色工艺的原料-碳酸二甲酯[J]，化学通报，2000,63（9）：18-28
[11] Dow Chemical Co. Synthesis of dimethyl carbonate[P],US383201，1974-04-09
[12]Texcao.US.4661041,1987
[13]王淑霞，秦文宇，辛晓慧，碳酸二甲酯的应用及制备[J]，油气田地面工程，2002,5（21）：33-35
[14]孟跃中，陈慧玲，肖敏等，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展[J]，中山大学学报（自然科学版）2010,49（5）:2,6-7
[15]JIANG C J ,GUO Y H ,WANG C G ,et al, Synthesis of dimethyl carbonate from methanol and under mild conditions[J] Applied Catalysis A: General 2003,256（112）:203-212
[16]亢茂青，任兆鑫，二甲醚（DME）的制备及应用，合成化学，1994,04:320-323
[17] 段霞.21世纪的”绿色燃料”#8212;二甲醚[J].当代化工，2002，31(2):110-113.
[18] 黄大庆、康国才.二甲醚的应用及其下游产品的开发[J].天然气化工，Cl化学与化工，1996，21(4):43-47.
[19] 周卫国.二甲醚生产、应用及市场[J].化工催化剂及甲醇技术，200(4):13-18
[20] BIAN J, XIAO M, WANG S J, et al.Novel applica-tion of thermally expanded graphite as the support of catalysts for direct synthesis of DMC from CH3OH and CO2[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009, 334(4):50-57.
[21]蔡振钦,徐春明,赵锁奇.离子液体对K2CO3/CH3I催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响[J].天然气化工,2007,32(1):23-26.
[22] 江琦,王书明.超细粒子催化剂作用下碳酸二甲酯的合成[J].微纳电子技术,2003,96(4):36-40.