食品加工及包装材料中的塑化剂污染及其测定方法文献综述

2020-04-14 16:30:43

1．目的及意义

1、实验项目背景介绍

塑化剂是一种工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，易于加工，可合法用于工业用途。PAEs 类物质原料较易获得、成本较低，作为塑料制品的添加剂能够很好的改善塑料本身的性能，因此应用非常广泛，其中包括食品容器和婴幼儿玩具^[1]。2011年5月底，台湾媒体报道了台湾食品添加剂起云剂中加入有害健康的塑化剂DEHP，使得塑化剂受到广泛关注，2019年2月底，新华网报道了人类首次在北极地区的鸟蛋中发现了邻苯二甲酸酯类物质，塑料污染可能比我们想象的更加严重。

自从PAEs的毒性被深入研究以来，国内外均开始限制其在食品接触材料和婴幼儿玩具中的使用。我国标准（GB 9685-2008 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准）和卫生部办公厅文件（卫办监督函（2011）551号）规定多种PAEs的使用限量和迁移限量，不得接触油脂类食品和婴幼儿食品，食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸（2-乙基)已酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。各国对玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯类物质的限制要求^[1]如表1：

表1：各国对玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯类物质的限制要求

国别	法规或者国标	产品适用范围	含量限制
中国	《玩具安全第1部分：基本规范》（GB6675.1-2014）	14 岁以下儿童玩具及36个月以下儿童护理产品。	( 1) 所有儿童玩具和儿童护理产品中DBP、BBP、DEHP总含量不得超过0.1%。 ( 2) 可放入口中的玩具和儿童护理产品中DNOP、DINP、DIDP的总含量不得超过0.1%。
欧盟	欧盟REACH 法规附件ⅩⅦ	14 岁以下儿童玩具及36个月以下儿童护理产品。	( 1) 所有儿童玩具和儿童护理产品中DBP、BBP、DEHP的含量都不得超过0.1%。 ( 2) 可放入口中的玩具和儿童护理产品中DNOP、DINP、DIDP的含量都不得超过0.1%。
美国	消费品安全改进法案（CPSIA）	12岁以下儿童玩具产品及3岁以下护理产品。	所有儿童玩具和儿童护理品DIBP、DBP、BBP、DEHP、DINP、DCHP、DHEXP、DPENP的含量都不得超过0.1%。

由于目前的技术水平所限，还未能找到能够完全替代PAEs的无毒塑化剂，因此还无法完全禁止PAEs的使用。

1838年，Pelouze第一次制成的硝酸纤维素和1846年Schonbein改用的硝酸与硫酸法制成的硝酸纤维素给人类提供了一种新的树脂^[2]，在硝酸纤维素中用化学合成品代替天然物质做增塑剂的成功，使得人们开始探索硝酸纤维素用的其他增塑剂。早在1980年, 对增塑剂的问题已经开始了各种议论, 例如致癌问题、环境效应问题、雌激素模拟问题以及接触玩具时引发的潜在毒性问题等。许征帆^[3]等人指出邻苯二甲酸酯类对环境和生态系统的污染已经很普遍了，在大气、水体、土壤、食品、生物和人体中都能检出邻苯二甲酸酯类物质。

李琳^[4]等人指出在塑料包装的生产过程中，PAEs 一般不能与高分子碳链完全聚合，其化学性质并没有完全遭到破坏，并且其与聚合物基体的结合并非不可逆的，因此随着时间的推移，其比较容易从这些产品中释放到其所接触的环境中，如食物、奶粉、大气和土壤，人们直接或者间接接触 PAEs 都会对身体健康造成危害，同时也会加速塑料制品的老化。这些都说明我们需要对其进行研究，以达到尽量降低其对人体的危害及减少对其的摄入。

塑化剂种类繁多，其在塑料制品、橡胶、可降解塑料、汽车制造、电子电器、航空航天、食品包装、涂料与粘合剂、纺织印染、造纸、油墨、清洗剂、化妆品、清洗剂等众多行业都有比较普遍的应用^[5]。几种邻苯二甲酸酯类的用途^[6]及其在涂料和胶黏剂等包装材料中的最大使用量^[7]如表2所示：

表2：9种邻苯二甲酸酯类的用途

名称	用途	最大使用量
邻苯二甲酸二乙酯	塑料和合成橡胶等的塑化剂，清漆的溶剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二正丙酯	塑料增塑剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二丁酯	塑料、合成橡胶、人造革等的塑化剂，香料的溶剂和固定剂，卫生害虫趋避剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二戊酯	塑料增塑剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二正己酯	塑料增塑剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二环己酯	用于防湿粘胶薄膜、丙烯酸稀释剂、热粘合剂的可塑剂	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯	聚氯乙烯和氯乙烯的共聚物的优良增塑剂、硝酸纤维的软化	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸丁苄酯	塑料增塑剂、涂料、人造革材料	按生产需要适量使用
邻苯二甲酸二异辛酯	塑料增塑剂	使用量不得大于40%

塑化剂在不同的物品中其种类和含量^[8]也不相同，如表3所示：

塑料制品名称	加入的塑化剂种类	用量	加工流程
透明PVC膜	DOP	30～60
DOA	6～10
PVC食用菌棚膜	DOP	47
ESO	4
PVC胶带薄膜	DOTP	26
ESO	6
TOTM	6
无毒PVC透明食品包装用热收缩薄膜	DOP	5
PVC矿泉水瓶	ESO	3～9	PVC树脂助剂→液体助剂→ACR→颜料
PVC食用油瓶	ESO-D82	1

由于塑化剂多存在于固液态之中，需要针对不同的状态，找到对应的适用方法进行提取、考虑是否需要富集、再进行检测、了解其滥用情况及危害，最后根据情况找到相应的应对措施。

实验项目的目的与意义

了解塑化剂这种物质及其理化特性；
学习不同状态物质的预处理的方法；
建立使用GC法和HPLC法对塑化剂进行检测的方法；

国内外研究现状

塑化剂存在于日常生活中所接触的塑料、化妆品、衣服、玩具及食品中。李琳^[4]等人建立了食用油及饮料的前处理方法，利用GC/MS联用法测定塑化剂的含量及迁移情况。

吕晓静^[^9、10^]等人建立了饮料、油脂、包装等七大类的前处理方法，不同样品经正己烷超声提取和正己烷与乙腈超声提取等处理，利用GC/MS联用法测定塑化剂含量，并对其进行风险评估。

卢佑演^[1¹^]等人利用HPLC法，以甲醇/水为溶剂，采用超声溶剂浸提的方法，建立了同时测定饮料中 6 种邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法。且找到了不同状态样品的预处理方法。超声溶剂浸提--HPLC法方法线性好、精密度好、准确可靠、快捷、简便，可用于批量样品的检测。但他们未提出应对措施。

吴朝华^[1²^]等人利用GC法测定饮料中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，通过对饮料产品的提取方式、提取溶剂、提取时间与提取温度的选择实验,建立了测定饮料中邻苯二甲酸酯类化合物的前处理方法，利用标样进行检测。也未提出应对措施。

国外从上世纪70年代初就有关于邻苯二甲酸酯的研究，研究范围很广，包括环境中PAEs的毒性研究、代谢产物分析及降解方法。食品中PAEs的研究大多数停留在分析方法、迁移规律上。有关PAEs的生态循环过程、食物链中的转化规律的研究则很少。

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2. 研究的基本内容与方案

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为了对PAEs进行监测和控制，必须有准确的定量检测方法。目前较为常用的是色谱法，包括气相色谱法、反相高效液相色谱法（简称反相色谱）、正相高效液相色谱法（简称正相色谱）、气质联用法。

这里采用正相高效液相色谱法及气质联用法测定纸杯、保鲜膜、酒瓶中塑化剂的溶出率。包括DMP、DIBP、DNBP、DBP、DEHP、DINP的含量。在正相色谱模式中，固定相是多孔硅胶，其表面为极性较强的羟基，有时候也可以是羟基上通过化学键链接的强极性的氨基或氰基；流动相为非极性或弱极性的有机溶剂，主要有正己烷、二氯甲烷、异丙醇等。在这种色谱分离模式中，弱极性的物质保留能力弱，优先洗脱；强极性的物质保留能力强，洗脱较慢。

注意事项：所用容器必须为全玻璃材质，并且要仔细的清洗；提取用的溶剂需很高的纯度，必要时应该蒸馏纯化；操作过程中还要防止空气中灰尘颗粒等污染物落入试样中。

3. 参考文献

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[3]许征帆.环境中的增塑剂[J].环境保护,1983(11):26-28.

[4]李琳. 常见饮料和食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测与分析[D].沈阳师范大学,2014.

[5]刘风云.塑化剂的应用及其危害[J].广东化工,2011,38(11):77 57.

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[8]张玉龙，王喜梅主编.塑料制品配方[Z].北京：中国纺织出版社，2009.8

[9]吕晓静. 食品和食品包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测与风险评估[D].青岛大学,2014.

[10]Xiao-Jing L V, Wei-Sen Y U, Yu-Cun N, et al. Determination of 24 Phthalate Esters in Food Packaging Materials by Gas Chromatography-Mass Spectrometry[J]. Progress in Modern Biomedicine, 2014.

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1、实验项目背景介绍

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