CdS/石墨烯量子点复合材料的制备及性能研究文献综述
2020-04-14 17:18:49
1.1定义
锂离子电池因能量密度高、比容量大、循环寿命长和无环境污染等优点而成为笔记本电脑、手机等轻便电子装置的首选电源，也是未来电动汽车最理想的高能动力源[1]。大量研究表明，负极材料的理化性质是影响锂离子电池的充放电容量、可逆性和动力学特性的关键因素[2]。目前, 商品化的锂离子电池常用石墨类炭素材料作为负极，石墨负极具有好的库仑效率和循环性能，但其储锂能力偏低(理论容量仅为372mAh/g)，不能满足大功率锂离子电池的发展需要[3]。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料。石墨烯片层的两个面和边缘部分均可与锂离子结合而拥有非常高的锂离子储量，作为锂离子电池的负极材料有望获得高的电池效率[4-7]，但是石墨烯也存在明显的结构缺陷，易结晶成石墨、不可逆容量高、循环性能差、限制了其在锂离子电池中的应用[8]。为了提高石墨烯材料的结构稳定性，人们在石墨烯层间掺入金属[9-12]、金属氧化物[13-15]等纳米材料。掺入到石墨烯片层中的Sn、Si、Sb 等金属能与锂形成合金，具有高的储锂容量，但在充电过程中负极体积可膨胀到原来的数倍。这容易造成电极的粉化，致使电池的循环性能明显下降。在石墨烯中掺入SnO2、 Co3O4 等金属氧化物，其嵌锂过程同样能和锂形成合金，但金属氧化物的导电性差，降低了复合材料的层间传导性。此外，金属氧化物在形成纳米粒子的过程中，结构易被破坏，最终导致电池的循环性能越来越差。
近年，量子点纳米材料优异的光学和电学性质引起人们的广泛关注[16]。CdS 量子点作为典型的半导体光电材料，已应用于太阳能电池、传感器、光探测器等领域[17-18]。CdS量子点是一种结构稳定的n型半导体材料，在石墨烯层间掺入CdS 量子点既可阻止石墨烯在充/放电过程中的结晶，又可实现石墨烯层间的良好电子传导。
1.2 研究现状
2010年，Feng等采用苄硫醇作为偶联剂，通过π-π堆叠相互作用，将尺寸为3nm的CdS纳米粒子和石墨烯纳米片结合，制备了具有良好非线性吸收特性的纳米复合材料[19]。2013年，林新浩等以 N，N—二甲基甲酰胺和氧化石墨烯为原料,采用溶剂热法制得了石墨烯量子点[20]。2013年Gao等人[21]研究表明当CdS占石墨烯的摩尔比例为70%时，复合材料对罗丹明（RhB）催化降解率最高，达到93%
2015年，Lei等人[22]通过水热法在Cd/S摩尔比例为1:1、1：2、1：3、1：4条件下制备了CdS/石墨烯纳米复合材料，结果发现，当Cd/S比例为1:3时，光电流密度和电容值分别到达最大值1.05×10-4A/cm2和17.6F/g，此时CdS/石墨烯纳米复合材料的光电性能最佳。
1.3目的及意义
石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，引发了广泛的研究兴趣。由于其显著的量子效应和边缘效应，GQDs具有许多新的化学、物理特性。此外，GQDs还显示出低细胞毒性，优异的溶解性，化学惰性，稳定的光致发光，更好的表面着色等特性，从而使它们有望在光电子器件，传感器，生物成像等领域得到应用[17]。另外，半导体纳米材料因展现出量子尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得到了广泛应用。当半导体纳米材料被沉积在石墨烯表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时，这类材料不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏感性，而且还利用了石墨烯的特性，在控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。因此，这种复合材料将在电化学、光电转换器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔的应用前景[18]。{title}2. 研究的基本内容与方案
{title} 2基本内容和技术方案2.1基本内容石墨烯量子点比表面积大，是非常好的电子接受和传输体，在电化学领域有很好的应用前景。因其良好的生物相容性、化学惰性、光致发光性能和上转化发光性能等，己经在生物成像、光电器件、光催化、生物传感、燃料电池、重金属离子检测等领域展现出了广阔的前景。因此研究以石墨烯量子点为基础的复合材料，是一项具有重要理论价值和潜在应用前景的课题。本课题利用Hummers法制备氧化石墨，然后采用潘法制备功能化石墨烯量子点样品，最后用不同量的石墨烯量子点与CdS通过溶剂热法合成CdS-石墨烯量子点复合材料。通过各种现代测试手段对CdS-石墨烯量子点复合材料样品进行表征与测试，从而比较不同量石墨烯量子点制得CdS-石墨烯量子点复合材料的性能差异。 完成的主要任务及要求： 1.掌握国内外石墨烯量子点制备方法的研究现状。 2.采用潘法制得石墨烯量子点。 3.利用溶剂热法制备CdS-石墨烯量子点复合材料。 4.完成不少于5000字的英文文献翻译。 5.完成研究论文。 2.2技术方案2.2.1氧化石墨的制备低温反应：量取115ml浓硫酸倒入烧杯中冰浴，使温度降低至4℃以下。分别称取5g高碳石墨，2.5gNaNO3加入浓H2SO4中不断搅拌使石墨与浓H2SO4混合均匀，再称取15gKMnO4缓慢加入上述混合液中，保持混合物温度在6℃以下，电动搅拌反应90min。 中温反应：换用温水浴，控制混合物温度在35-40℃，搅拌反应30min。颜色无明显变化，进入高温。 高温反应：取220ml蒸馏水置于分液漏斗中，缓慢加入烧杯中，换用高温水浴保持混合液温度90-100℃，反应15min后加入30ml双氧水（30%），此时溶液呈金黄色。 将所得金黄色溶液趁热用蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，直至滤液中不含SO42-（用BaCl2检测）。在50℃左右烘干即得到氧化石墨。 2.2.2石墨烯量子点的制备①将适量的GO放入到陶瓷舟坩锅中，放置在管式炉的中间加热部位，密封后保持450℃加热2h，自然冷却至室温得到石墨烯。②将得到的石墨烯100mg置于100mL的烧杯中，依次加入20mL浓H2SO4和60mL浓HNO3然后超声20h,离心洗涤除去酸。 ③称取100mg氧化后的石墨烯加入到80mL去离子水中超声分散，并加Na0H调节pH至8。 ④将溶液加入到100ml反应釜中，反应200℃，10h。 ⑤将反应后的溶液用0.22um滤膜过滤，最后将滤液置于透析袋中，加入大量去离子水透折24h即得GQDs。 2.2.3CdS-石墨烯量子点复合材料的制备①称取一定量的乙酸镉和硫脲分别加入到乙二醇中，各超声30分钟。 ②超声后的溶液加入一定量的石墨烯量子点，加乙二醇至80ml。 ③将混合好的溶液转移到反应釜中，120℃反应12个小时。 ④反应后溶液离心洗涤，放入烘箱干燥。 2.3测试 采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)，透射电子显微镜(TEM)、Zeta电位、瞬时光电流测试（IT）和电化学阻抗谱(EIS)等手段对材料进行表征，并测试探究复合材料的电化学性能。 |
4参考文献[1] Wu Y P, Rahm E, Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemicalperformance of electrode materials for lithium ion batteries. Electrochim.Acta, 2002, 47(21): 3491#8722;3507. [2] Lian P C, Zhu X F, Liang S Z, et al. Large reversible capacity of highquality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries.Electrochim. Acta, 2010, 55(12): 3909#8722;3914. [3] Guo P, Song H H, Chen X H. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries. Electrochem.Commun., 2009, 11(6): 1320#8722;1324. [4] Wang C Y, Li D, Too C O, et al. Electrochemical properties of graphene paper electrode used in lithiumbatteries. Chem. Mater.,2009, 21(13): 2604#8722;2606. [5] Wang G X, Shen X P, Yao J, et al. Graphene nanosheets for en-hanced lithium storage in lithium ion batteries. Carbon, 2009,47(8): 2049#8722;2053. [6] Pan D Y, Wang S, Zhao B, et al. Li storage properties of disordered graphenenanosheets. Chem. Mater., 2009, 21(14): 3136#8722;3142. [7] Yoo E, Kim J, Hosono E, et al. Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries. Nano Lett., 2008, 8(8):2277#8722;2282. [8] Liang M H, Zhi L J. Graphene-based electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Mater. Chem., 2009, 19(20):5871#8722;5878. [9] Wang G X, Wang B, Wang X L, et al. Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries.J. Mater. Chem., 2009,19(44): 8378#8722;8384. [10] Lee J K, Smith K B, Hayner C M, et al. Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion batteryanodes. Chem. Commun., 2010, 46(12): 2025#8722;2027. [11] Chou S L, Wang J Z, Choucair M, et al. Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite. Electrochem.Commun., 2010, 12(2):303#8722;306. [12] Chen S Q, Chen P, Wu M H, et al. Graphene supported Sn-Sb@carboncore-shell particles as a superior anode for lithium ion batteries. Electrochem.Commun., 2010, 12(10):1302#8722;1306. [13] Yao J, Shen X P, Wang B, et al. In situ chemical synthesis of SnO2-graphene nanocomposite as an anode materials for lithium-ion batteries.Electrochem. Commun., 2009, 11(10): 1849#8722;1852. [14] Peak S M, Yoo E J, Honma I. Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure.Nano lett.,2009, 9(1): 72#8722;75. [15] Yang S B, Cui G L, Pang S P, et al. Fabrication of cobalt andco-balt oxide/graphene composites:towards high-performance anode materials for lithium ion batteries. Chemsuschem, 2010, 3(2):236#8722;239. [16] Nose K, Fujita H, Omata T, et al. Chemical role of amines in thecolloidal synthesis of CdSe quantum dots and their luminescence properties.J. Lumin., 2007, 126(1): 21#8722;26. [17] Bera P, Kim C H, Seok S I. High-yield synthesis of quantum-confined CdS nanorods using a new dimeric cadmium(Ⅱ) com-plex of S-benzyldithiocarbazate assingle-source molecular pre- cursor. Solid State Sci., 2010, 12(4):532#8722;535. [18] Unni C, Philip D, Gopchandran K G. Studies on optical absorptionand photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta A, 2008,71(4): 1402#8722;1407. [19] Feng M,Sun R Q,Zhan H B,etal.Lossless synthesis of graphene nanosheets decortatded with tiny cadmiumsulfide quantum dots with excellent nonlinear optical properties[J].nanotechnilogy. 2010.21(7):075601 [20] 林新浩,张雨,王伟军,等．石墨烯量子点的制备与表征[J]．化学与黏合,2015,37(1):39-42. [21] Z Y Gao , N Liu , D P Wu ,etal Graphene.-CdS composite , synthesisand enhanced photocatalytic activity[J]. Applied SurfaceScience,2013,258:2473-2478. [22] Y Lei , J Xu , R Li .Solvothermal synthesis ofCdS-graphenecomposites by varyingthe Cd/S ratio[J] Ceramics Interational ,2015,41:3158-3161.
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1.1定义
锂离子电池因能量密度高、比容量大、循环寿命长和无环境污染等优点而成为笔记本电脑、手机等轻便电子装置的首选电源，也是未来电动汽车最理想的高能动力源[1]。大量研究表明，负极材料的理化性质是影响锂离子电池的充放电容量、可逆性和动力学特性的关键因素[2]。目前, 商品化的锂离子电池常用石墨类炭素材料作为负极，石墨负极具有好的库仑效率和循环性能，但其储锂能力偏低(理论容量仅为372mAh/g)，不能满足大功率锂离子电池的发展需要[3]。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料。石墨烯片层的两个面和边缘部分均可与锂离子结合而拥有非常高的锂离子储量，作为锂离子电池的负极材料有望获得高的电池效率[4-7]，但是石墨烯也存在明显的结构缺陷，易结晶成石墨、不可逆容量高、循环性能差、限制了其在锂离子电池中的应用[8]。为了提高石墨烯材料的结构稳定性，人们在石墨烯层间掺入金属[9-12]、金属氧化物[13-15]等纳米材料。掺入到石墨烯片层中的Sn、Si、Sb 等金属能与锂形成合金，具有高的储锂容量，但在充电过程中负极体积可膨胀到原来的数倍。这容易造成电极的粉化，致使电池的循环性能明显下降。在石墨烯中掺入SnO2、 Co3O4 等金属氧化物，其嵌锂过程同样能和锂形成合金，但金属氧化物的导电性差，降低了复合材料的层间传导性。此外，金属氧化物在形成纳米粒子的过程中，结构易被破坏，最终导致电池的循环性能越来越差。
近年，量子点纳米材料优异的光学和电学性质引起人们的广泛关注[16]。CdS 量子点作为典型的半导体光电材料，已应用于太阳能电池、传感器、光探测器等领域[17-18]。CdS量子点是一种结构稳定的n型半导体材料，在石墨烯层间掺入CdS 量子点既可阻止石墨烯在充/放电过程中的结晶，又可实现石墨烯层间的良好电子传导。
1.2 研究现状
2010年，Feng等采用苄硫醇作为偶联剂，通过π-π堆叠相互作用，将尺寸为3nm的CdS纳米粒子和石墨烯纳米片结合，制备了具有良好非线性吸收特性的纳米复合材料[19]。2013年，林新浩等以 N，N—二甲基甲酰胺和氧化石墨烯为原料,采用溶剂热法制得了石墨烯量子点[20]。2013年Gao等人[21]研究表明当CdS占石墨烯的摩尔比例为70%时，复合材料对罗丹明（RhB）催化降解率最高，达到93%
2015年，Lei等人[22]通过水热法在Cd/S摩尔比例为1:1、1：2、1：3、1：4条件下制备了CdS/石墨烯纳米复合材料，结果发现，当Cd/S比例为1:3时，光电流密度和电容值分别到达最大值1.05×10-4A/cm2和17.6F/g，此时CdS/石墨烯纳米复合材料的光电性能最佳。
