分级多孔TiO2负载型催化剂制备及氧化脱硫性能研究文献综述
2020-04-14 17:20:50
燃料油中的硫化物燃烧后生成的硫氧化物(SOx)是导致环境恶化的主要原因之一。近年来,出于对环境保护的需要,各国都针对燃料油中硫含量制定了严格的标准。以柴油为例,美国车用柴油硫含量标准从1993年的500 ppm提高至2006年的15 ppm;欧洲对车用柴油硫含量标准从1993年的2000 ppm提高至2005年的50 ppm;而我国对于车用柴油硫含量标准与发达国家相比还有很大差距,规定从2010年7月1日起,全国范围内实行相当于欧洲的车用柴油排放标准。在燃料油硫含量标准提高的同时,大多数国家对于燃料油的需求却在持续增加,这样必定会导致环境的进一步恶化。因此,迫切需要生产出超低硫和无硫的燃料油。如此严峻的形势使得燃料油深度脱硫研究变得更加重要。
硫元素在燃料油中的存在形式主要包括单质硫、无机硫和有机硫,其中有机含硫化合物主要分为杂环和非杂环两类。非杂环类化合物主要包括硫醇、硫醚及二硫化物等,其中硫醇和硫醚是石油中含量很大的硫化物,是中性液体,对金属没有腐蚀作用,但是在高温下会分解成活性硫化物,对环境造成污染;二硫化物在石油馏份中含量较少,并且多集中在高沸点馏份中,不与金属作用,但它的热稳定性较差,受热后会分解出活性硫化物而污染环境。燃料油中的非杂环类含硫化合物可以很容易的采用HDS方法脱除,而对于杂环类含硫化合物,尤其是一些噻吩类及其甲基或苯基取代物的衍生物是较难采用HDS方法脱除的,所以经过HDS处理之后,存在于燃料油中的含硫化合物主要是一些杂环类含硫化合物。
加氢脱硫,是石油工业中应用最广泛的油品脱硫方法,对于硫醇、硫醚等非杂环类含硫化合物有很好的脱除效果,但是对于杂环类含硫化合物的脱硫效果较差,若要得到低硫的油品,则需要采用较高的氢气压力、较高的反应温度和高活性的催化剂。以柴油为例,目前传统的加氢脱硫技术可以将柴油中的硫含量降低至500ppm。有研究表明,经过处理后的柴油中残留的含硫化物主要是DBT及其衍生物,若要得到低硫的柴油,必须在苛刻条件下才能将它们除去。Song等人在研究中发现,在不改变加氢条件的情况下,若要将柴油中的硫含量500ppm降低到0.1ppm,至少要将催化剂的活性提高7倍[2]。
人们对燃料油硫含量要求的日益严格,传统的加氢脱硫(HDS)已经渐渐不能满足人类的要求,因此其他脱硫技术的研究逐渐成为人们关心的话题之一。其中氧化脱硫技术(ODS)以其独特的特点引起人们的关注。
氧化脱硫技术属于一种新型的非加氢脱硫技术,总的来说,氧化脱硫过程主要由两个步骤组成第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的矾类物质,第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来,达到降低油品硫含量的目的[4].与传统的技术相比,技术的主要优点可以总结为以下几个方面操作条件温和,可以在常压和接近常温的条件下完成不需要使用昂贵的氢源,对于较难脱除的及其衍生物有较高的脱硫效果油品中的硫元素以有机硫化物的形式脱除,可以作为生产农药、橡胶等物质的添加剂,减少对环境的污染。所以被认为是一种绿色的脱硫工艺。
各种类型的多金属氧酸盐(POM)由于其尺寸,组成,形状,酸碱性质和氧化还原电位的可靠性而引起了广泛关注。特别是,基于POM的离子液体中的脱硫工艺进行了研究。然而,这些材料的低表面积限制了它们的应用[2]。为克服该缺点,引入具有无序大孔,有序介孔的二氧化钛作为脱硫载体[3],其提供大的孔尺寸,高的表面积和优异的传质特性,解决的问题,例如活性位点和低的质量传递速度的附聚。与传统的脱硫催化剂相比,分级多孔催化剂的优点主要体现在以下两个方面[8]:
1.大孔孔道有利于硫化物分子在反应过程中迅速扩散到催化活性中心,同时生成的产物又能较快的从活性中心转移出来。
2.中孔结构可以增加催化剂的比表面积,孔容,这可以弥补因大孔结构的出现,而造成比表面积减小的缺点,也有利于金属活性组分能够在催化剂表面分散的更加均匀。
从目前己报道的研究结果可以得知以单一Tio2氧化物为载体的催化剂的活性高于传统的以Al2o3为载体的催化剂,而介孔分子筛由于自身的特点包括有序的结构、较大的比表面积和大的孔径,已经逐渐成为当今研究催化剂载体的主要内容和重要方向。
本文采用二氧化钛为载体制备分级多孔离子液体催化剂和探究催化剂对模拟油品中含硫化合物的氧化性能。