1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1 焦化废水的来源与特点

焦化工业是国民经济的重要部门，焦化废水是煤制焦炭、煤气在高温干馏、净化及焦化产品回收过程中，产生含有大量挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水。焦化废水的来源主要包括：一是煤高温裂解和煤气冷却产生的剩余氨水废液，此为焦化废水的主要来源，其水质复杂，组分繁多，且所含污染物的浓度较高；二是煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷器和粗苯分离槽排水等，所含污染物浓度相对较低；三是焦油、粗苯等精制过程中及其它生产工艺产生的废水。

焦化废水[1]是一种有机物浓度较高和含氨氮的难生化降解的有机废水。其中主要的有机组成为酚类化合物，大约占总COD的85%；其他的有机成分包含：含氮，氧，硫元素的杂环化合物和多环芳烃(PAHs)。无机组成主要有硫氰化物，氰化物，硫酸盐和铵盐，其中铵盐的浓度能高达数千毫克每升。总之焦化废水成分复杂，污染物种类繁多，且水质波动大，色度大，其大量排放不仅严重污染环境，其中包含的PAHs等致癌物质还会对人类健康造成严重危害。

2 目前焦化废水处理概况

焦化废水由于上述的特殊性，它的处理成为了国内外重点研究难题。现在国内的大部分焦化厂都采用普通的生化法处理焦化废水，但处理效果并不佳，出水水质难以达到国家排放标准。现有的焦化废水处理技术主要有可以分为三类：化学氧化法、物化法、生物法，以下做出简要的概述。

2.1 化学氧化法

化学氧化法主要包括Fenton氧化法，臭氧氧化法，焚烧法，催化湿式氧化技术等等。其中Fenton氧化法，臭氧氧化法，催化湿式氧化法等被称为高级氧化法。

高级氧化法在废水处理中以#183;OH作为主要氧化剂与有机物发生反应，根据其产生自由基的方式以及条件可以对其进行细分。其主要特点是#183;OH与有机物反应时，会生成有机自由基继续参与#183;OH的链式反应，或者会生成有机过氧化自由基，进一步氧化分解，直到最后有机物被降解为二氧化碳与水。与常用的氯系、高锰酸钾等氧化剂相比，高级氧化技术反应速率大、选择性小、中间产物#183;OH寿命短、处理效率高[2]。

2.1.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法由Fenton在1894年发现的，是一种以H2O2为氧化剂、Fe2 为催化剂的均相催化氧化法。其具有反应条件温和,氧化能力强,选择能力小等优点[3]，可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水。近些年Fenton氧化法越来越受到国内外的重视，被广泛应用于制药废水、炼油废水、焦化废水等。

2.1.1.1 Fenton氧化法反应机理

Fenton氧化法主要利用Fe2 催化H2O2，使其分解得到氧化能力很强的#183;OH自由基。羟基自由基氧化电位高达2.80V，是除F2外最强的氧化剂，能氧化降解废水中多种有机物。Fenton氧化法其实是一个链式反应，其关键是Fe2 在反应中充当催化与传递电子的作用，不断消耗H2O2，其主要反应机理如下[4]：

链的开始：Fe2 H2O2→Fe3 #183;OH 0H-

链的传递：Fe3 H2O2→Fe2 02H H

RH #183;OH→R H2O

R H2O2→ROH #183;0H

链的终止：Fe2 #183;OH→Fe3 0H-

除此以外，Fenton氧化法处理废水絮凝/沉淀功能也起到了非常重要的作用。Sheng H.Lin的研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。

2.1.1.2 Fenton氧化法处理效率的影响因素

影响焦化废水处理效果的因素有很多，主要包括废水本身的特性、温度、Fe2 与H2O2的投加量、PH、反应时间等。寻找最佳反应条件对工程上的实际应用有很强的理论指导性。赖鹏[5]等在处理焦化废水样品时，发现在 H2O2投加量为1.994 mL/L，FeSO4#183;7H2O 投加量为 0.543 g/L，pH=3，反应温度为35℃的条件下，反应出水的COD低于 100 mg/L，去除率高达 72.7%。

1.反应时间：在处理过程中由于Fenton氧化反应极其迅速，在极短的反应前期内COD下降明显，但随着反应时间的进一步增加，COD降解变得缓慢。

2.H2O2的投加量：增加H2O2投加量，能提高#183;OH的浓度与可持续性。但从经济性上来看，过量的H2O2会增加废水的处理成本。

3.Fe2 的投加量：Fe2 是反应的催化剂，对于#183;OH的形成有着重要的作用。增加Fe2 的投加量能提高#183;OH的浓度与生成速率。但当Fe2 过量时，会导致#183;OH发生复合反应，致使处理效果改善不明显，甚至会略微降低，并且过量的Fe2 也会被氧化成Fe3 ，增加了废水的色度。

4.PH：随着PH的增加，处理效率明显降低，这是因为起催化作用的Fe2 在水中的存在形式是Fe(OH)2 ，而Fe(OH)2 的存在受制于溶液PH,适于存在在酸性体系中。

5.反应温度：根据反应动力学，随着反应温度的升高，反应速率加快。但如果温度过高，H2O2则会发生分解，从而降低了H2O2的浓度，降低了废水的处理效果

2.1.1.3 类 Fenton氧化法

随着技术的发展，国内外研究者将Fenton氧化法与其他一些处理工艺配合，以提高出水水质，包括UV-Fenton[6]、电-Fenton法[7]、超声-Fenton[8]法等，这些方法统称为类 Fenton氧化法。李东伟等[9]采用UV-Fenton法处理焦化废水，试验表明，COD的去除率能达到86%以上，挥发酚基本被完全去除。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，能氧化焦化废水中的大部分有机污染物，降低废水的COD，BOD，并去除废水中的酚、氰等，同时还能起到脱色、除臭、杀菌的作用[10]。臭氧氧化法处理废水，一般是将臭氧氧化法作为废水预处理或者后处理，与化学沉淀、生化等工艺配合使用，以达到出水要求。

2.1.2.1 臭氧氧化法的机理

臭氧氧化有机物的机理有两种：直接氧化与臭氧产生的#183;OH的间接氧化[11]。

直接反应是有选择性的，且反应速率常数较小。主要的反应机理可分为：环加成（克里吉机理、亲电反应和亲核反应。臭氧间接无选择性，反应速率常数较大，氧化过程中，可分为两步：臭氧受诱导通过链反应发生自分解生成羟基自由基；羟基自由基氧化废水中的有机物。

通常情况下，在pHlt;4时占主导的是直接反应，在PHgt;10时占主导地位的是间接反应。在pH值约等于7，这两种途径都很重要。

2.1.2.2 臭氧氧化法的处理效率的影响因素

1.臭氧进气量：由于臭氧是难溶性气体，随着臭氧进气量的增加，加大了气液界面的搅动，从而减小了传质阻力，加快了传质速度，致使反应效率加快，但随着进气量的增加，随着废水中臭氧的饱和，影响会慢慢变小。

2.气水反应时间：反映初期，随着反应进行，原焦化废水中不易被测出CODCr的高分子有机物与臭氧反应，分解成能被测出CODCr的较低分子质量的中间产物，从而出现一个原废水CODCr增加的过程，但随着反应进行，中间产物被氧化分解，CODCr去除率迅速增加。若再延长反应时间，则变化不大。

3.PH：由于在PHgt;10时氧化过程中占主导地位的是无选择性且反应速率常数较大间接反应，所以随着PH的增加，氧化效率明显加快。

2.1.2.3 臭氧氧化法的优缺点

臭氧具有许多优点，包括氧化性强，反应迅速；自身分解为氧，不会造成二次污染；管理操作方便等等。但这种方法也存在投资运营费用大、能耗大等缺点，并且若操作失误，臭氧还会对周围环境造成危害[12]。。郑俊[13]等采用臭氧氧化法处理经生化处理后的焦化废水，发现反应时间90min时，COD、NH3、-N和色度的去除率分别为30.3%、21.9%、64.5%。且废水经过处理后，大部分难降解的有机物被完全去除，另外一部分则被转换为易降解有机物，提高了废水的可生化性。

2.1.3 焚烧法

焚烧法治理废水始于50年代，尤其自70年代以来，焚烧工艺、设备又取得了较大的进展突破。其基本原理是将高浓度有机废水，高压呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水务充分气化，从而其中的有机污染物在炉内氧化，分解成无害的二氧化碳和水以及少量无机物灰分。

在之前，由于焦化废水中含有大量的NH3-N物质，而NH3在燃烧过程中会有NO生成，这些因素使采用焚烧法处理焦化废水变得比较敏感。但之后杨元林[14]通过研究，发现NH3在非催化氧化条件下主要生成N2，不会生成会造成二次污染的NO。从而表明此处理工艺对于处理高浓度焦化废水是一种切实可行的处理方法，而且过程中产生的热还可以回收供生产生活实用。然后，尽管焚烧法效率高，不造成二次污染，但处理费用及其昂贵，使大多数企业望而却步，在国内应用较少[15]。

2.1.4 湿式催化氧化技术

此技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术。基本原理是在高温高压的条件下，借助催化剂的作用，经空气氧化，使焦化废水中的有机物、氨等污染物氧化，最后转化为无害产物H2O、CO2及N2，达到净化目的。

国外，M.Yang[16]等在鼓泡床反应堆中研究催化湿式法处理焦化废水。实验中采用了以钌基催化剂为相关载体的蛋壳催化剂和均相催化剂两种不同类型，实验表明：前者对NH3-N、COD的去除有着更高的活性。在我国，中科院大连化物所与鞍山焦耐院曾成功研制出双组分的高活性催化剂，对焦化废水有着极佳的处理效果。总的来说，虽然湿式催化氧化法具有氧化速度快、处理效率高、适用范围广等优点，但由于催化剂价格昂贵，导致处理成本高，而且由于高温高压的运行条件对工艺设备要求太过严格，导致投资费用大，所以国内对于该法较少使用[17]。

2.2 物化法

物化法主要包括吸附法，混凝法等。

2.2.1 吸附法

吸附法处理废水，便是利用多孔性吸附剂吸附废水中的溶质，从而使废水得到净化，可去除悬浮物、色度、胶体及溶解性有机物。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。活性炭具有较高的比表面积、稳定的化学性质和良好的吸附性, 是最常用的一种吸附剂, 适合于焦化废水的深度处理。但是由于活性炭再生难度大, 再生系统装一次性投入费用高, 不利于大范围的推广普及。

粉煤灰处理废水是近些年粉煤灰综合利用的研究热点之一。 粉煤灰主要成分为二氧化硅和硅酸盐。周静，李素芹等[18]采用粉煤灰-石灰体系作吸附剂，对焦化废水中的污染物氨氮进行深度处理。实验结果表明，废水经处理后，废水中的氨氮浓度由77.67mg/L降至25mg/L以下，浓度可达到国家工业废水二级排放标准（GB8978-I996）。

2.2.2 混凝法

混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和了废水中污染物表面的所带电荷，使废水中的污染物发生凝聚从而沉淀除去。混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铁盐、铝盐、聚铝、聚铁和聚丙烯胺等。目前国内主要采用的是聚合硫酸铁[19]。赖鹏等[20]利用Fe2(SO4)3作为混凝剂，对焦化废水的生化处理出水进一步进行深度处理，实验结果表明，在其投加量为400mg/L、PH=5的条件下，溶解性有机碳的去除率达到40.1%，出水水质CODlt;150mg/L，达到了国家二级排放标准。

2.3 生物法

生物法主要包括普通活性污泥法，生物流化床技术等。

2.3.1 普通活性污泥法

活性污泥法是一种废水的好氧生物处理法，由英国的克拉克（Clark)和盖奇（Gage)于1912年发明，并沿用至今，国内外经过长期对微生物的驯化培养，对方法进行改进，使其成功的运用到了焦化废水的处理工艺中。I. Vazquez 等[21]利用垃圾填埋厂的活性污泥进行了生物法处理焦化废水的研究。比较了添加和不添加碳酸氢钠的两种条件下，酚类化合物、COD和SCN-的去除效果。实验表明：在两种条件下，SCN-、COD 和苯酚的去除效果接近。

该方法能将焦化废水中的酚、氰有效去除，使两项指标达到国家排放标准。但对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物去除率极低，尤其是有机氮的去除效果极差，NH3-N在200mg/L左右，CODcr在300mg/L左右。而且普通活性污泥法存在易产生污泥膨胀，处理负荷小，不易控制管理，抗冲击能力差等特点。为了解决这些问题，近些年国内外探索出一些新的生化处理方法。

2.3.2 生物流化床技术

生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流自下向上流动，使载体处于流化状态，在载体表面生长、附着生物膜。载体粒径一般为1.0～2.0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和，生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果。

近年越来越多的人开始进行生物流化床对于焦化废水处理方面的研究，韦朝海等[22]采用新型结构生物三相流化床来研究生物处理系统中各单元结构在焦化废水处理中的降解特性与耦合关系，实验表明厌氧流化床能有效提高焦化废水的可生化性，一级好氧流化床能高效降解有机污染物，二级好氧流化床对NH4 -N平均去除率达到89.9%，出水NH4 -N浓度稳定在15mg/L。

3 总结

由以上可见焦化废水的成分复杂，含有大量难降解有机物质，可生化性差，采用传统的生物处理法与物化处理方法，一般难以获得良好的处理效果。与传统处理方法相比，高级化学氧化法具有明显的优势及良好的应用价值。目前，高级化学氧化技术在很多问题需要解决，比如成本上的控制，消除碳酸根梨子以及悬浮固体对反应的干扰等。在未来对于该工艺进一步的探索与研究对我国焦化废水的治理有着里程碑似的意义。

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