一 、前言

随着我国城市化的步伐加快和对环境的越来越重视，还有关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的约束，我国有大批有机氯农药生产企业被关闭或搬迁一些被忽视的污染场地的修复也由此被关注^[1]。其中有机氯污染场地的修复比较复杂和困难，当前一些专家和学者把此作为研究重点，有机氯污染物一般指的是有机氯农药，有机氯农药是一种高残留农药,由于其独特的结构,化学性质稳定,且久性存留在环境中,很难降解。由于有机氯农药的高残留性和富集性^[2],使得居于食物链末端的一些捕食性鸟类和哺乳动物甚至人体体内积累农药,积累到一定的程度就会危害生物体的神经系统、破环内脏功能,造成生理障碍,影响生殖和遗传,严重危害生物体的健康并影响后代生存。

有机氯污染场地一般受污染的是土壤，这些场地绝大多数具有土壤中污染物浓度高、污染物毒性强的特点，针对我国工业污染场地特点和修复需求，研发具有我国自主知识产权的工业污染场地土壤的修复技术与设备，并进行工程示范，推动我国土壤修复产业的发展，引领和支撑我国工业污染场地整治与再开发利用工作，任务十分迫切。

二、 有机氯农药简介

2.1 简介

有机化合物中的氯元素，称为有机氯。有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。有机氯有毒，有机氯对我们的健康构成威胁，有机氯应该限制使用或规定其使用范围，也应该分类回收。

2.2 有机氯农药种类

有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。本课题选的典型有机氯是氯丹。

2.3氯丹的介绍

氯丹又称八氯。分子式C₁₀H₆Cl₈，分子量409.78 g/mol，无色或淡黄色液体，相对密度1.61（25℃），0.27千帕下的沸点为175℃，蒸气压低。工业氯丹为琥珀色、杉木气味的粘稠液体。不溶于水，溶于脂类、酮类和醚类等有机溶剂，并能与煤油以任何比例互溶。工业氯丹是主要成分为顺式氯丹（CC）和反式氯丹（TC)的混合物^[3]。碱性条件下易分解，脱去HCl。在环境中具有较长的残效期。

氯丹具有中等毒性，可以经皮肤和消化道吸收，主要影响中枢神经系统和肝、肾等器官。经代谢后转化为环氧化物，毒性增强，可使血钙降低，从而引起中枢神经损伤。急性中毒症状发生快，表现为头痛、头晕、恶心、呕吐、出汗、双下肢无力，局部肌肉颤动，严重者出现昏迷。吸入中毒症状表现为咳嗽、呼吸困难，严重者可出现肺水肿。皮肤接触可引起接触性皮炎。脑电图检查可出现节律异常。肝、肾功能可能异常。已有报道，喷洒灭蚁药物的工作人员出现了以下症状：肝功能异常，转氨酶浓度升高，嗅觉失灵，视觉模糊，双手蜕皮等^[4]。

2.4 有机氯农药特性

(1)蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；　　

(2)脂溶性强，水中溶解度大多低于1pm；　　

(3)氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；　　

(4)土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；　　

(5)有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。

2.5 有机氯农药危害

有机氯农药通过食物链进入人体和动物体，能在心肝、肝、肾等组织中蓄积，由于这类农药脂溶性大，所以在脂肪中蓄积最多。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响子代。

三 有机氯污染场地修复简介

3.1 有机氯污染的状况

有机氯污染物不仅存在着全球分馏效应，而且还存在着在土壤及水体中的运动．不同类型土壤有机氯污染物残留趋势不同，不同耕作制度土壤残留程度不同，1945到1992年全球消耗混合六六六140万吨，我国人均六六六摄入量为2.988#215;10^-3 mg/kg/d^[5],对人体健康构成很大的威胁。因为国内曾广泛使用过有机氯农药，所以有机氯遍布全国都有分布，龚忠明等^[6]对天津市郊灌溉区农田土壤的检测，有机氯农药检测氯为100%，普遍高于其他地块, 表现出污水灌溉的显著影响, 无污水灌溉的旱地污染较轻。

3.2 有机氯污染场地的特点

(1)高毒性：毒性高、残留量大，降解期达上百年，沉积在土壤中危害很大，有机氯农药具有致癌、致畸和致突变效应，对人类健康以及生态环境构成潜在危害。近年研究还发现，许多化学农药有环境激素效应，会对人和动物的内分泌系统产生干扰，影响生殖繁衍，造成雌性化、腺体病变和后代生命力退化。

(2)隐蔽性:一些农药场地是历史遗留场地，曾存在于此的企业历史资料缺乏，废物填埋场多年无人监管，基础信息极为匮乏，调查难度很大。

(3)复杂性:农药场地污染物种类多，污染原因多样，情况复杂。不同企业先后在同一块土地上生产，还可能造成复合型污染。

(4) 紧迫性:很多兴建于20世纪七八十年代的农药类场地距离民居或水源地很近，在国家”退二进三”政策背景下搬迁后，遗留的场地污染严重且处于环境敏感区域，亟须治理修复。

3.3 有机氯污染场地的修复方法

有机氯农药在土壤中的环境行为主要有吸附、渗滤、扩散、挥发、降解等, 其中, 渗滤、扩散和挥发过程都会进一步扩大污染范围, 使治理变得更加困难。因此, 要想有效地消除污染, 就要尽可能地防止这些过程的进行^[7]。

土壤修复是指利用物理、化学和生物方法，转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可以接受的水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质^[8]。有机氯污染场地的修复方法一般有物理修复方法、化学修复方法、生物修复方法。由于本试验重点在微波催化修复，所以在这里只做简单的介绍。

（1）物理修复方法

物理修复方法简单的方法有换土法，其原理是将污染的土壤换成或部分替换成新鲜还未受任何污染的土壤，通过稀释原来土壤中的污染物浓度，并增加土壤的环境容量，来达到对土壤污染进行修复的方法，换土法可以进一步分为4种方法：换土、去表土、客土和翻土^[9]。这种方法只是在一定程度上解决土地的污染，没有根本地解决问题，很容易造成二次污染。

热修复法也是物理方法的一种，是指对受到污染的土壤进行加热(常见的加热方法包括蒸汽、射频、红外辐射和微波)，然后收集土壤中所含的易挥发污染物，并对其进行统一回收处理^[10]。热处理修复技术适用于处理土壤中挥发性有机物、半挥发性有机物、农药、高沸点氯代化合物。热处理技术主要包括热脱附^[11] 、微波热修复技术^[12],该方法具有技术成熟、工艺简单等优点，但该方法耗能大导致操作费用较高，又只对具有挥发性的污染物适用，所以在技术再造时的应用范围也相对较窄。

（2）化学修复方法

化学修复方法有淋洗法和氧化还原法，淋洗一般可以用清水或有机溶剂清洗和表面活性剂清洗，冲洗残留在土壤孔隙介质内的污染物，并对流入地底的冲洗水流进行回收,使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附、溶解而去除的技术。表面活性剂有生物表面活性剂和非离子型表面活性剂，处理效果都很不错。近来研究较多的高级氧化技术有光催化反应法和声化学氧化法^[13]。

（3）生物修复方法

生物修复方法还可以分为微生物修复、植物修复、植物-微生物联合修复、动物修复。Ding Keqiang 等将分离出的有机氯农药(HCH、DDT)降解菌株制成复合菌剂, 应用于盆栽试验和田间小区试验, 所得的降解效应类似于纯培养试验,对有机氯的降解率达到了50%～60%^[14]，用于植物修复作用研究的植物种类很多, 常用的作物包括向日葵、烟草、玉米、大豆、芥菜等。对植物根际微域的研究表明, 植物与微生物共同配合能明显提高修复的效果。当前, 动物在生态恢复中的运用研究较多的是利用蚯蚓，对土壤中的污染农药有一定的吸收和富集作用, 并通过自身的代谢作用降解农药^[15]。

3.4 氯丹污染场地的微波催化法修复

3.4.1 微波催化修复机理

微波通常是指波长为1mm到1m之间（频率300～300,000 MHz）的电磁波。微波能量可改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构改变，是非离子化的辐射能。微波加热具有加热速度快、不需热传递、内外同热、无热惯性等特性。同时，微波作用过程中可能存在着某些能够促进反应进行的非热效应^[17]。微波加热最常用的频率是2450MHz。与传统的加热方式（热传导与对流）不同，微波加热是对物体内外进行整体加热。一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中，两种机理同时存在^[18]。除加热作用外，微波还能诱导催化反应的发生^[19]。许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的”敏化剂”把微波能传给这些物质而诱导化学反应发生。其催化原理是，由于催化剂表面的不均匀性，当微波照射时微波电磁场与催化剂的作用也不均匀，作用最强处会产生”热点”，这些”热点”的温度比催化剂的平均温度高许多，当反应物分子与这些活性点接触时即可发生化学反应。近年来，微波诱导氧化催化反应在环境工程中得到了广泛的应用^[20]。

微波热修复去除土壤中污染物的机制主要有以下三种，即易挥发性和部分半挥发性污染物受热后的挥发作用^[21]、难挥发性污染物受热后的分解作用^[22]、高温时玻璃化土壤对部分难挥发性污染物的包裹固定作用。

3.4.2 微波催化修复研究进展

美国新泽西理工学院的Dauerman等^[23]首次将微波能应用于污染土壤的修复，分别进行了小试和中试实验研究，并将此技术与常规焚烧法进行了经济性比较。采用MW处理1吨污染土壤的操作花费是40美元，焚烧法的操作花费是150-300美元。由此可见，相对于传统的焚烧技术，MW技术是一种经济性的方法。MW可对物质里外一起加热，热损耗小、热效率高。在修复污染土壤时具有高效、快捷、操作灵活、对环境影响小、适用范围广等特点。

1993-2003年，Abramovitch小组^[24-28]采用碳纤维、铅笔芯等作为吸波介质对MW修复PCB、PAH等有机物污染土壤进行了一系列研究。修复PCB污染土壤时，当Cu₂O或Al与氢氧化钠存在时土壤中六氯苯、五氯酚、四氯酚、六氯联苯处理效果最好。Kawala研究小组^[21]对污染土壤和沙子进行了MW修复的小试和中试研究。MW辐射穿透土壤并加热水和污染物，污染物随蒸汽的蒸发从土壤中脱除。试验结果表明，MW加热是一项有效的土壤修复技术，与其它方法相比该过程非常迅速。MW对污染土壤的修复效率取决于土壤和污染物的介电特性和物理化学特性。MW可以修复挥发性和半挥发性的物质，特别对极性物质有效。当土壤中含有一定量水分时，土壤温度可迅速上升到100℃，并提供足够的热量，极性和非极性污染物通过产生的蒸汽移除。中试研究中将40 L三氯乙烯（TCE）倒入1000 kg砂土中模拟污染土壤，MW输出功率为550-650 W。中试实验初期，由于被水、沙和TCE吸收，MW仅能到达波导管附近的区域；当沙变干时，MW可以穿透至更远的距离，顶部和底部的土也通过热传导被加热了。中试研究进一步验证了MW加热作为一项土壤原位修复技术的可能性。

Xitao Liu^[29]将活性炭和MW技术联用处理土壤中的PCB29，活性炭作为吸波介质和脱氯还原剂。国内清华大学的余刚等^[30]在热解吸/碱催化分解工艺技术的基础上开发出了一种土壤中多氯联苯的MW热解吸/碱催化分解处理方法，并申请了发明专利。该方法采用MW热解吸与碱催化分解相结合的工艺，修复污染土壤中的持久性有机污染物，尤其是从废弃的电力设备泄漏到土壤中的PCBs。

4 讨论及展望

目前我国对有机氯污染场地的修复在处在研究水平，需要进行更深一步的科研，从小试、中试中能够看出修复的内在机理，把研究成果应用到工程中去，改善环境，造福人民。

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1研究内容

有机氯农药是一种高残留农药,由于其独特的结构,化学性质稳定,且久性存留在环境中,很难降解。有机氯使得居于食物链末端的一些捕食性鸟类和哺乳动物甚至人体体内积累农药,积累到一定的程度就会危害生物体的神经系统、破环内脏功能,造成生理障碍,影响生殖和遗传,严重危害生物体的健康并影响后代生存。所以有机氯污染场地亟需治理和修复，修复方法有物理，化学，生物等方法，但修复的程度和费用还不是令人满意。本实验主要研究氯丹污染的土壤的微波催化修复。研究内容有：

（1）将氯丹污染土壤的最佳工艺参数应用于实际土壤和工程应用，考察实际氯丹污染土壤的处理效果。

（2）氯丹土壤经过微波催化修复前后的生物毒性。

（3）研究及微波催化修复氯丹污染土壤降解机理的研究。

2 需解决的问题

（1）由于微波修复有机氯污染物场地受到功率、时间、含水率、敏化剂等因素的作用，因此针对实际污染土壤，需要确定具体的工艺参数。

（2）氯丹在微波辐照下，通过挥发、降解、固定等作用方式去除，需要其去除过程中的气相和固相产物进行分析，推测其降解机理。

（3）氯丹污染土壤在微波修复过程中会产生多种中间产物，其具体修复效果需要利用生物毒性试验确定。

3 实施方案

（1）查阅相关文献，确定检测方法和实验方案；

（2）准备相关实验药品和仪器；

（3）配制氯丹等模拟污染土壤以及取实际污染土壤；

（4）微波催化修复污染土壤的基本参数研究，考察功率、时间、含水率、pH值以及活性炭投加量对去除率的影响；

（5）投加不同氧化剂对氯丹等去除率的影响，考察过硫酸钠、高锰酸钾、双氧水等氧化剂对微波修复去除率的影响；

（6）检测土壤经过处理后的主要产物，与原土进行对比，确定氯丹污染土壤经过微波修复后的降解产物。

（7）通过生物毒性检测仪测试土壤经过微波处理后的实际修复效果。

4 重点、难点分析

（1） 土壤中污染物随温度升高的去除过程分析。测定土壤的升温过程，推测其去除过程主要发生的机理作用。

（2）不同温度下的降解产物分析。分析不同处理时间下的气相色谱图，找到可能产生的污染物。根据GC-MS测定降解过程可能产生的具体物质。

（3）根据具体的降解产物分析氯丹的降解机理。

（4）氯丹生物毒性分析。

5 研究结果

选取以催化为主修复技术，采用以微波辅助化学氧化的方法，优化反应条件，确定最佳的修复处置有机氯污染土壤的工艺方案。