从FCC废催化剂制备4A沸石负载钯催化剂的蒽醌加氢性能文献综述
2020-04-14 19:59:01
流化催化裂化(FCC，fluidized-bedcatalytic cracking)是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法。FCC催化剂在使用过程中，由于催化剂受重金属污染而使催化剂活性下降，导致催化剂的反应选择性变差，因此需要定期卸出一部分保证装置内催化剂的活性和选择性水平，被卸出的部分称为FCC废催化剂。2015年我国废炼油催化剂的产量超过200kt，其中由FCC装置产生的废催化剂占绝大部分。FCC废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难。2016年8月1日，新发布的《国家危险废物名录》中，将FCC废催化剂归为HW50类危废。因此，对FCC废催化剂的无害化及绿色资源化利用已迫在眉睫。
目前，FCC废催化剂的主要处理方式还是以填埋为主，填埋方法虽然简单，但其实际上只是把废催化剂进行了空间上的转移，治标不治本，随着土地资源的日益减少，这种单一的掩埋方式受到了越来越多的限制。同时FCC废催化剂中含有的有毒有害成分会随着雨水的冲刷进入水体和土壤，对水体和土壤以及植被和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。此外，FCC废催化剂的粒径很小，及易被人吸入，从而危害人体健康。随着社会对FCC废催化剂产生环境问题重视程度的提高，其无害化处理方式和再利用引起了广泛的关注。例如，梁永辉[11]对低磁性FCC废催化剂进行了磁分离研究，并进行了工业放大，处理后的废催化剂回用到催化裂化装置上，产品性质稳定。吴聿等[12]采用无机和有机耦合法对FCC废催化剂进行复活研究，处理后的废催化剂经中国石油大庆石化分公司试用，效果良好。刘欣梅等[13]以FCC废催化剂作为原料，加入无机盐，并调节碱度和结晶温度，得到比表面积较大的超细Y型分子筛。CN1049140A公开了一种利用炼油厂催化裂化废催化剂制备无机高分子水合物（净水剂）的方法，将废催化剂直接酸溶，用凝胶氢氧化铝调整盐基度制备复合工业要求的碱式氯化铝。
H2O2是“最清洁”的化工产品之一，应用非常广泛。蒽醌法是世界上使用最广泛的生产H2O2的方法，其关键步骤是蒽醌的氢化反应，用H2将蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。目前，蒽醌法生产H2O2主要采用负载型钯催化剂，一般涉及γ-Al2O3等载体的制备、浸渍负载Pd-和焙烧等过程，工序复杂且能耗很高。而以4A沸石作为蒽醌加氢反应的催化剂载体还未见报道。本课题拟采用NaOH熔融法对FCC废催化剂进行活化处理，随后采用一步水热法制得4A沸石，进一步采用等体积浸渍法将活性组分钯引入催化剂中并将其用于催化蒽醌加氢反应。借助4A沸石独特的超微孔结构(仅4埃)、独特的阴离子骨架以及3-5μm的立方体形态，一方面可以促进活性组分的分散，另一方面可减少内扩散过程对于反应的影响（传统γ-氧化铝的皆空结构会导致内扩散现象，一定程度上影响反应速度）。本课题将提供一种从FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢4A沸石载体的方法，该方法不仅简单有效、节能，且制备的沸石载体有利于钯纳米粒子的分散，对蒽醌的催化加氢效果显著。
{title}2. 研究的基本内容与方案
{title}| 研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施 目标： 研究一种从FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢4A沸石载体的方法，并采用合适的方法向其中引入催化蒽醌加氢反应的活性组分，探究影响催化剂活性组分分布状态、活性、选择性及稳定性的因素。 研究内容： 1. 查阅相关文献和专利，研究由FCC废催化剂制备4A沸石的工艺路线，并探究各参数对沸石纯度的影响； 2. 进一步通过浸渍法负载活性组分Pd-，研究所制备Pd/4A沸石催化剂对2-乙基蒽醌的加氢性能，并与工业4A沸石通过浸渍法制备催化剂的加氢性能进行比较。在初步解释其催化性能尤其是选择性和稳定性差异的基础上，提出明确的从FCC废催化剂制备高效Pd/4A沸石催化剂的方法和优化工艺。 3. 采用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和N2吸附-脱附等表征和分析手段对催化剂的Pd-含量与分散度、催化剂机械强度等物理化学性质进行表征。 技术方案及措施： 1. 采用氢氧化钠熔融结合一步水热的方法制备4A沸石载体，之后采取等体积浸渍的方法向其中引入活性组分钯，通过正交实验等方法优化工艺参数。 2. 采用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和N2吸附-脱附等表征和分析手段对催化剂的Pd-含量与分散度、催化剂机械强度等物理化学性质进行表征。 3.结合表征与实验结果，深入探讨4A沸石对于钯粒子分散的作用以及FCC废催化剂内原有杂质产生的影响。
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| [1] Guo Y , Dai C , Lei Z . Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone withmonolithic catalysts: An experimental and modeling study[J]. ChemicalEngineering Science, 2017, 172:370-384. [2] Chen H , Huang D , Su X , et al. Fabrication of Pd/γ-Al2O3 catalystsfor hydrogenation of 2-ethyl-9,10-anthraquinone assisted by plant-mediatedstrategy[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262:356-363. [3] 杜书伟, 王榕, 林炳裕, et al. BaO对蒽醌氢化制过氧化氢Pd/Al2O3催化剂性能的影响[J]. 催化学报, 2008, 29(5). [4] Hong R , Feng J , He Y , et al. Controllable preparation and catalyticperformance of Pd/anodic alumina oxide@Al catalyst for hydrogenation ofethylanthraquinone[J]. Chemical Engineering Science, 2015,135:S0009250915002419. [5] 范双双. 气液固三相循环流化床中蒽醌加氢反应的研究[D]. 天津大学, 2007. [6] 卓俊琳, 蔡卫权, 罗晓雷. 一锅水热-浸渍法制备Pd-Fe/SiO2催化剂及其蒽醌加氢性能增强[J]. 化工进展, 2016(12). [7] Shang H , Zhou H , Zhu Z , et al. Study onthe new hydrogenation catalyst and processes for hydrogen peroxide throughanthraquinone route[J]. Journal of Industrial amp; Engineering Chemistry,2012, 18(5). [8] Drelinkiewicz A , Kangas R , Laitinen R , et al. Hydrogenation of2-ethylanthraquinone on alumina-supported palladium catalysts: The effect ofsupport modification with Na2SiO3[J]. Applied Catalysis A General, 2004,263(1):71-82. [9] Kosydar R , Drelinkiewicz A , Lalik E , et al. The role of alkalimodifiers (Li, Na, K, Cs) in activity of 2%Pd/Al2O3 catalysts for2-ethyl-9,10-anthraquione hydrogenation[J]. Applied Catalysis A General,2011, 402(1-2):121-131. [10] Tang P , Chai Y , Feng J , et al. Highly dispersed Pd catalyst foranthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from apseudoboehmite precursor[J]. Applied Catalysis A General, 2014,469(3):312-319. [11] 梁永辉. 低磁性催化裂化平衡剂磁分离回收技术研究和工业应用[J]. 炼油技术与工程, 2011, 41(10):43-47. [12] 吴聿, 张国静, 张新功, et al. 化学法FCC废催化剂复活工艺及工业应用[J]. 炼油技术与工程, 2011, 41(11). [13] 刘欣梅, 李亮, 杨婷婷, et al. FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛[J]. 石油学报（石油加工）, 2012, 28(4):555-560. [14] 张宏达, 陈天晓, 余景武等. 用废催化剂制碱式氯化铝净水剂. CN 1049140 A[P], 1991. [15] Ferella F , Innocenzi V , Maggiore F . Oil refining spent catalysts: Areview of possible recycling technologies[J]. Resources, Conservation andRecycling, 2016, 108:10-20.
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流化催化裂化(FCC，fluidized-bedcatalytic cracking)是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法。FCC催化剂在使用过程中，由于催化剂受重金属污染而使催化剂活性下降，导致催化剂的反应选择性变差，因此需要定期卸出一部分保证装置内催化剂的活性和选择性水平，被卸出的部分称为FCC废催化剂。2015年我国废炼油催化剂的产量超过200kt，其中由FCC装置产生的废催化剂占绝大部分。FCC废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难。2016年8月1日，新发布的《国家危险废物名录》中，将FCC废催化剂归为HW50类危废。因此，对FCC废催化剂的无害化及绿色资源化利用已迫在眉睫。
目前，FCC废催化剂的主要处理方式还是以填埋为主，填埋方法虽然简单，但其实际上只是把废催化剂进行了空间上的转移，治标不治本，随着土地资源的日益减少，这种单一的掩埋方式受到了越来越多的限制。同时FCC废催化剂中含有的有毒有害成分会随着雨水的冲刷进入水体和土壤，对水体和土壤以及植被和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。此外，FCC废催化剂的粒径很小，及易被人吸入，从而危害人体健康。随着社会对FCC废催化剂产生环境问题重视程度的提高，其无害化处理方式和再利用引起了广泛的关注。例如，梁永辉[11]对低磁性FCC废催化剂进行了磁分离研究，并进行了工业放大，处理后的废催化剂回用到催化裂化装置上，产品性质稳定。吴聿等[12]采用无机和有机耦合法对FCC废催化剂进行复活研究，处理后的废催化剂经中国石油大庆石化分公司试用，效果良好。刘欣梅等[13]以FCC废催化剂作为原料，加入无机盐，并调节碱度和结晶温度，得到比表面积较大的超细Y型分子筛。CN1049140A公开了一种利用炼油厂催化裂化废催化剂制备无机高分子水合物（净水剂）的方法，将废催化剂直接酸溶，用凝胶氢氧化铝调整盐基度制备复合工业要求的碱式氯化铝。
H2O2是“最清洁”的化工产品之一，应用非常广泛。蒽醌法是世界上使用最广泛的生产H2O2的方法，其关键步骤是蒽醌的氢化反应，用H2将蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。目前，蒽醌法生产H2O2主要采用负载型钯催化剂，一般涉及γ-Al2O3等载体的制备、浸渍负载Pd-和焙烧等过程，工序复杂且能耗很高。而以4A沸石作为蒽醌加氢反应的催化剂载体还未见报道。本课题拟采用NaOH熔融法对FCC废催化剂进行活化处理，随后采用一步水热法制得4A沸石，进一步采用等体积浸渍法将活性组分钯引入催化剂中并将其用于催化蒽醌加氢反应。借助4A沸石独特的超微孔结构(仅4埃)、独特的阴离子骨架以及3-5μm的立方体形态，一方面可以促进活性组分的分散，另一方面可减少内扩散过程对于反应的影响（传统γ-氧化铝的皆空结构会导致内扩散现象，一定程度上影响反应速度）。本课题将提供一种从FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢4A沸石载体的方法，该方法不仅简单有效、节能，且制备的沸石载体有利于钯纳米粒子的分散，对蒽醌的催化加氢效果显著。
