近几十年来随着全球能源需求呈指数增长，石油资源面临枯竭，伴随着全球性的能源危机，以及温室气体排放等环境问题，我们迫切需要增加能源供应，与此同时，还要减少全球温室气体排放。增加能源供应需要高效地生产能源和扩大代替能源的开发。生物质能是一种可再生能源，其分布广泛，污染性小，如果能够合理生产和催化转化，既可以生产温室气体排放量低于石油的生物燃料，也可以生产高价值化学制品，如可以直接用于化学工业和制药工业的酚类化合物。然而，生物质富含含氧官能团，易被氧化，因此人们应当通过热解以及催化加氢脱氧等方法来获得能量密度更大、含氢量更高、稳定性更好的化工工艺品或生物燃料。

要实现在较低的反应温度和反应压力下对生物质热解油进行催化加氢，提升催化剂的活性是最直接的方法，但现在普遍存在的一个问题是，催化加氢的溶剂通常是水或有机溶剂，选择有机溶剂作为溶剂毒性大、成本高；选择水作为溶剂，这对催化剂的亲水性提出了更高的要求，目前许多传统催化剂比如碳材料的亲水性不好，催化剂在溶剂中的分散性较差，催化活性低，这些都使传统催化剂的应用受到了局限。

目前，以MOFs作为碳化前驱体制备多孔碳材料主要有以下两种方法：第一种方法是MOFs同时作为牺牲模板和次级前驱体，即MOFs和有机物共同作为碳源，通常需要加入有机物作为基本前驱体。利用这种方法制备的纳米多孔碳材料，碳元素一部分来自MOFs自带的有机配体，另外一部分则来自于加入的有机物。这种方法多为早期所用，因为MOFs所携带的碳源较少，所以需要添加额外的有机物。加入有机物的方法通常选择物理方法，将MOFs和有机物混合，经过长时间地搅拌填充MOFs的孔道，并且有机物在MOFs的孔道内沉积，将这种稳定的混合物经过高温煅烧即可得到纳米多孔碳材料。2011年，Xu课题组用金属有机骨架材料ZIF-8和糠醇(FA)共同作为碳源，在1000℃高温下煅烧合成一种纳米多孔碳材料，其比表面积高达3405m²/g，总孔体积为2.58cm³/g，研究发现该材料具有很好地储氢性能。第一种方法的优点是加入有机碳源后，掺入的碳原子能够固定MOFs金属中心，使其金属离子在整个MOFs骨架内具有更好的分散性，并且有机碳源携带的功能化基团可以成为MOFs的一部分，修饰其表面属性，使多孔碳材料的功能更加地完善。但这种方法因为需要添加额外的有机物，经过混合、聚合、碳化等步骤，步骤繁琐，成本较高，现已不被大量使用。第二种方法是仅有MOFs作为碳源，MOFs直接煅烧制备多孔碳材料，经过不断地探索，MOFs作为唯一碳源亦能提供足够的碳含量。2012年，Yamauchi课题组在800℃温度下直接碳化MOFs材料Al-PCP，制备的纳米多孔碳材料的比表面积高达5000m²/g，孔体积为4.3cm³/g。与第一种方法相比，不仅操作更加简单快捷，而且成本也相对减少。

本文采用了由MOFs材料衍生的分级多孔碳材料，主要使用MOFs材料作为模板，通过掺杂N杂原子，高温煅烧得到分级多孔碳材料，同时在碳材料上负载贵金属纳米颗粒提高催化剂活性。在本课题中，我们掺入了二氰二胺为氮源，试图通过氮掺杂实现对碳材料形貌的调控，固定贵金属纳米颗粒，提高催化剂催化效果。我们采用香草醛作为模型化合物来代替复杂的木质素下游产物，通过考察催化剂对其催化加氢反应的性能，探究分级多孔碳材料对生物柴油加氢反应的影响，获得一种生物油升级的新的途径。

2. 研究的基本内容与方案

本文主要使用MOFs材料作为模板，通过掺杂氮源，高温煅烧得到分级多孔碳材料，探究掺入氮源对分级多孔碳材料形貌等物化性质的影响，同时在氮掺杂碳材料上负载贵金属粒子，探究不同负载浓度对催化性能的影响和原位产氢用于催化生物柴油加氢，并扩展用于不同底物的催化，考察其催化性能。

图1 制备负载贵金属氮掺杂多孔碳材料示意图

研究主要内容

1. 设计合成MOFs材料MIL-101-NH₂ ，纯化，表征。以MOFs材料 MIL-101-NH₂为模板，掺入不同氮源，在惰性氛围中对其进行高温碳化，衍生得到氮掺杂的多孔碳材料，并研究不同氮源掺杂多孔碳材料的形貌及其对于香草醛的催化加氢还原的效果；

2. 成功设计合成在多孔碳材料上负载不同浓度的贵金属纳米粒子钯。将得到的产物应用于香草醛的催化加氢还原反应中，考察不同浓度负载贵金属对生物柴油加氢的最佳催化效果；

3. 通过改变其反应温度、反应时间等因素，筛选出最佳氮源，确定最佳反应条件；

4. 将最佳催化剂用于原位产氢催化不同底物，如：苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、对羟基苯甲醛、对氰基苯甲醛、苯乙醛等；

5. 数据的分析处理，主要包括XRD，SEM，XPS，BET，ICP等。

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近几十年来随着全球能源需求呈指数增长，石油资源面临枯竭，伴随着全球性的能源危机，以及温室气体排放等环境问题，我们迫切需要增加能源供应，与此同时，还要减少全球温室气体排放。增加能源供应需要高效地生产能源和扩大代替能源的开发。生物质能是一种可再生能源，其分布广泛，污染性小，如果能够合理生产和催化转化，既可以生产温室气体排放量低于石油的生物燃料，也可以生产高价值化学制品，如可以直接用于化学工业和制药工业的酚类化合物。然而，生物质富含含氧官能团，易被氧化，因此人们应当通过热解以及催化加氢脱氧等方法来获得能量密度更大、含氢量更高、稳定性更好的化工工艺品或生物燃料。

要实现在较低的反应温度和反应压力下对生物质热解油进行催化加氢，提升催化剂的活性是最直接的方法，但现在普遍存在的一个问题是，催化加氢的溶剂通常是水或有机溶剂，选择有机溶剂作为溶剂毒性大、成本高；选择水作为溶剂，这对催化剂的亲水性提出了更高的要求，目前许多传统催化剂比如碳材料的亲水性不好，催化剂在溶剂中的分散性较差，催化活性低，这些都使传统催化剂的应用受到了局限。

目前，以MOFs作为碳化前驱体制备多孔碳材料主要有以下两种方法：第一种方法是MOFs同时作为牺牲模板和次级前驱体，即MOFs和有机物共同作为碳源，通常需要加入有机物作为基本前驱体。利用这种方法制备的纳米多孔碳材料，碳元素一部分来自MOFs自带的有机配体，另外一部分则来自于加入的有机物。这种方法多为早期所用，因为MOFs所携带的碳源较少，所以需要添加额外的有机物。加入有机物的方法通常选择物理方法，将MOFs和有机物混合，经过长时间地搅拌填充MOFs的孔道，并且有机物在MOFs的孔道内沉积，将这种稳定的混合物经过高温煅烧即可得到纳米多孔碳材料。2011年，Xu课题组用金属有机骨架材料ZIF-8和糠醇(FA)共同作为碳源，在1000℃高温下煅烧合成一种纳米多孔碳材料，其比表面积高达3405m²/g，总孔体积为2.58cm³/g，研究发现该材料具有很好地储氢性能。第一种方法的优点是加入有机碳源后，掺入的碳原子能够固定MOFs金属中心，使其金属离子在整个MOFs骨架内具有更好的分散性，并且有机碳源携带的功能化基团可以成为MOFs的一部分，修饰其表面属性，使多孔碳材料的功能更加地完善。但这种方法因为需要添加额外的有机物，经过混合、聚合、碳化等步骤，步骤繁琐，成本较高，现已不被大量使用。第二种方法是仅有MOFs作为碳源，MOFs直接煅烧制备多孔碳材料，经过不断地探索，MOFs作为唯一碳源亦能提供足够的碳含量。2012年，Yamauchi课题组在800℃温度下直接碳化MOFs材料Al-PCP，制备的纳米多孔碳材料的比表面积高达5000m²/g，孔体积为4.3cm³/g。与第一种方法相比，不仅操作更加简单快捷，而且成本也相对减少。

本文采用了由MOFs材料衍生的分级多孔碳材料，主要使用MOFs材料作为模板，通过掺杂N杂原子，高温煅烧得到分级多孔碳材料，同时在碳材料上负载贵金属纳米颗粒提高催化剂活性。在本课题中，我们掺入了二氰二胺为氮源，试图通过氮掺杂实现对碳材料形貌的调控，固定贵金属纳米颗粒，提高催化剂催化效果。我们采用香草醛作为模型化合物来代替复杂的木质素下游产物，通过考察催化剂对其催化加氢反应的性能，探究分级多孔碳材料对生物柴油加氢反应的影响，获得一种生物油升级的新的途径。

2. 研究的基本内容与方案

本文主要使用MOFs材料作为模板，通过掺杂氮源，高温煅烧得到分级多孔碳材料，探究掺入氮源对分级多孔碳材料形貌等物化性质的影响，同时在氮掺杂碳材料上负载贵金属粒子，探究不同负载浓度对催化性能的影响和原位产氢用于催化生物柴油加氢，并扩展用于不同底物的催化，考察其催化性能。