1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.目前的现状

1.1装置规模及达标情况

据不完全统计，至2003年我国已建成了100多套硫磺回收装置, 按行业分布石油炼制71套，天然气净化12套，焦化冶金7套，煤气化工21套，其中规模最大的装置为10万t/a，规模最小的装置为0.03万t/a。2004年以来，中石化镇海、福建等炼油厂还将投建3～4套10万t/a级大型硫磺回收装置，总的硫回收能力超过了100万t/a。这100多套装置中，2002年以后建成的装置均带有尾气处理单元，除了国内的SSR工艺及国内自行设计的还原吸收法工艺外，均为引进工艺，大多能满足国家的环保要求。但如以前引进的Sulfreen、 Super Claus、 MCRC及 Clauspol等工艺装置总硫转化率在98.5%～99.5%，排放尾气中SO₂基本上在1500～8000mg/msup3;；没有设尾气处理装置，排放尾气中SO₂绝大部分高于15000mg/msup3;, 均不能满足国家新排放标准要求。

1.2硫磺回收技术现状

80年代以来，通过开展对外技术交流、消化吸收国外先进技术和有益经验，我国的硫回收技术在装置工艺设计、单元设备改造、催化剂开发使用、溶剂生产以及防腐节能等方面取得了显著的进步。如：齐鲁石化胜利炼油设计院借鉴SCOT工艺，并克服其流程复杂、能耗高、操作难度大的缺点，与齐鲁分公司研究院合作优化设计了一种新型硫磺回收及尾气处理成套技术SSR工艺，并率先在胜利炼油厂8.6万t/a装置实现了工业化。该工艺不设在线加热及其配套设施，设备布置更加精凑，流程简单，操作调整灵活、方便，特别适合大型硫回收装置建设。另外，在此期间，我国还总计从国外引进或部分引进了18套克劳斯硫磺回收及尾气处理装置，有效地带动了和促进了国产装置的技术进步，使我国主要生产装置的硫回收率和尾气排硫量在短期内较快地达到了国外先进水平。与此相配套的催化剂也实现了国产化，有代表性的有两大系列：一是齐鲁分公司研究院研究开发的LS系列；二是四川天然气研究院的CT系列有。LS系列催化剂有LS-811及LS-300克劳斯氧化铝催化剂、LS-901TiO₂基抗硫酸氧化中毒催化剂、LS-931Al2O3基耐硫酸盐化作用催化剂、LS-951T和LS951Q克劳斯尾气专用加氢处理催化剂、LS-971克劳斯高活性脱漏氧保护双功能催化剂等多个品种，该系列催化剂在中石化、中石油的多套大型硫回收装置上已实现工业应用，效果良好；CT系列催化剂有CT6-1和CT6-2常规Al2O3催化剂、CT6-3有机硫水解催化剂、CT6-4及CT6-4B低温克劳斯催化剂、CT6-5及CT6-5B硫磺回收尾气加氢催化剂、CT6-6选择性氧化催化剂和CT6-7有机硫水解硫磺回收催化剂。这两大系列催化剂其主要物化性能和技术指标与国外同类产品相当，有的品种达到了国际先进水平，且已代替进口催化剂在引进装置上使用，取得了显著的经济效益和社会效益。目前，国内绝大多数硫磺回收装置已普遍采用国产催化剂，并且国产硫回收催化剂有出口的可能。

2.发展前景

2.1工艺方面

硫磺回收及尾气处理技术已经有单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。随着人们环保意识的提高，国家环保法规的日益严格，近年来各炼油厂、天然气、焦化厂、化肥厂、电厂、煤造气工厂等都在新建或扩建原有硫磺回收装置。对于新建硫回收装置，大多选择以SCOT为代表的还原吸收工艺。此类工艺虽投资及消耗指标较高，但它对Claus硫回收装置的适应性强，净化度高，硫回收率高达99.8%，是目前世界上装置建设数量最多、发展速度最快的尾气净化工艺。就目前来说，SCOT工艺又进行了诸多的改进，如低温SCOT工艺、超级SCOT工艺、低硫SCOT工艺、生物SCOT工艺。是国内引进后消化吸收最好的技术。

然而，对于为数不少的小型炼油厂、还有焦化厂、化肥厂等，H2S含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实，还有一些硫回收装置由于装置规模小，没有设尾气处理单元或尾气处理不达标的工艺，原有工艺都有了改进型工艺。如前面介绍的Sulfreen工艺、Clauspol工艺、Super Claus工艺等，总硫回收率均达到或超过了99.5%。若要新增尾气处理装置，多用途的RAR工艺及组合式RAR工艺，脱除效率高达99.7%～99.9%，投资和运行成本低，是一种很有发展前途的硫回收及尾气处理工艺。

另外，一些炼油厂的硫回收装置因受到场地、资金以及酸性气含量等多方面的限制，往往只能采取装置扩能的措施来解决掺炼高硫原油的问题。富氧硫回收工艺是装置扩能的最有效的工艺之一，发展势头迅猛，目前世界上装置数量最多。

2.1催化剂方面

2.1.1 研制专用催化剂，不同的工艺采用专门的催化剂。

2.1.2多功能复合型催化剂。

因单一氧化铝催化剂存在缺点，而TiO₂催化剂成本又太高，为了得到价格合适，性能优良，即克服氧化铝催化剂的缺陷，又具有TiO₂催化剂良好的性能，复合型催化剂应用而生。另外，国内外对硫磺回收催化剂的要求越来越高，不仅要求寿命长，克劳斯活性、硫回收率和有机硫水解率高，而且还要具备强的脱”漏O₂”保护功能。因此，多功能复合型硫磺回收催化剂的开发已势在必行。

2.1.3系列催化剂的组合使用

国内外硫磺回收催化剂的性能、品牌、寿命几乎没有差别，如何搭配使用各种性能的催化剂，使它在价格上更具优势，而总硫收率丝毫没有降低显得十分重要。因此，针对不同的酸性气组成，在要求达到的最低转化率下，采用系列催化剂组合搭配装填方案，可以收到良好的效果。

3市场应用

硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直接用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。上世纪90年代以来，由于世界硫磺市场一直供大于求，价格不断走低，硫磺进口量急增，刺激了我国硫磺制酸工业的发展，这也是2000年以来硫磺消费量增长的最大原因。预计2005年我国硫磺产量约100万吨，但也只占硫磺总消费的12%～15%，大部分要依赖进口； 到2007年世界硫磺制酸预计占硫酸总产量65%，硫磺制酸产量年均增长率为3.7%，而我国的年均增长率远远高于世界增长水平，因此未来3～5年内，硫磺价格仍坚挺。

作为石油化工、天然气化工以及煤化工过程中必不可少的环节，硫磺回收技术水平的高低直接与整个化工行业环保水平的高低相关，随着我国能源相关产业的快速发展，迫切需要在引进、消化、吸收国外先进硫回收技术的基础上，通过产、学、研结合逐步形成具有自主知识产权的硫回收技术，同时注重硫产品的开发应用，形成既有社会效益又有经济效益的硫磺回收及应用产业。

4硫回收工艺技术比较
不同的硫回收工艺技术方案比较结果如下表1所示：

表1硫回收工艺技术方案比较

序	工艺 生产能力 硫回收率 技术来源及可靠性 环保要求 相对投资% 运行费用
1 2 3 4 5 6 7 8 9	二级Clau lt;20t/d 约96% 国内 可靠 不能 80 低 三级Claus lt;50t/d 约98% 国内 可靠 不能 100 低 SCOT工艺 gt;100t/d 99.8% 国外 可靠 能 200 较高 Sulfreen gt;10t/d 99.5% 国外 可靠 可能 125 较低 MCRC工艺 gt;10t/d 99% 国外 可靠 可能 125 较低 SuperClaus gt;10t/d 99.5% 国外 可靠 能 120 较低 ADA工艺 gt;99% 国内 可靠 可能 最高 PDS工艺 gt;99% 国内 可靠 可能 最高 Shell-Paques生物脱硫 99.5% 国外 可靠 能 130 较高

5工艺路线选择分析
1996年我国颁布的新环境保护法规《大气污染物综合排放标准》（GB16279-1996）规定酸性气处理装置排放烟气中的SO₂最高允许排放浓度≤960mg/Nm³（即≤336ppmV），60米高烟囱排放总量≤55Kg/h ；H₂S≤0.06 mg/m³ 。二级Claus和三级Claus技术已可立足国内，但不能满足环保要求。目前国内三级克劳斯总硫回收率一般在94～96％，最高在98%。按回收率98%计算，SO₂排放浓度将达到2900 ppmV，远超过环保指标336 ppmV。在工程项目环保一票否决的情况下不宜选用。液相直接氧化法ADA工艺和PDS工艺也可完全立足国内，但其运行费用最高，能耗也高，国外目前采用这两种工艺脱硫的装置很少，并且采用这两种工艺的脱硫装置经常有”堵塔”现象发生，较难维持装置的长期、稳定运行，故不宜选择作为本项目的脱硫和硫回收工艺。Shell-Paques工艺虽然尾气排放指标可满足环保要求,但运行费用高,投资也不是最低的。相比建立在Claus工艺基础上的SCOT工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺和SuperClaus工艺，后者（SuperClaus工艺）的投资最低，运行费用较低，尾气排放指标满足环保要求，特别是自九十年代以后在世界上建设了120多套装置，工业化运行经验丰富。
荷兰JACOBS公司超级克劳斯技术简介
JACOBS超级克劳斯硫回收工艺流程特点主要有：
1、H₂S的转化率和硫的回收率高
2、超级克劳斯催化剂性能优异，使用寿命长。
3、H₂S和COS排放量低，完全可满足环保排放要求。
4、产品硫磺纯度高
5、三废排放量少，对环境友好。
6、生产装置物耗、能耗低。
适应范围 ：煤化工系统中低温甲醇洗界区硫回收。

6常见酸性水汽提工艺的比较

酸性水汽提装置是炼油厂重要的环保装置。目前, 国内较为常用的汽提工艺主要有双塔加压汽提、单塔加压侧线抽出汽提和单塔低压汽提三种。前两种工艺装置可分别回收 H₂S 和 NH₃, 但单塔低压汽提装置不能分别回收, 而是将 H₂S 和 NH₃ 的混合气体排至硫磺回收装置的烧 NH₃ 喷嘴。 三种工艺的详细比较见表 2。

表2不同气提工艺的比较

项目	单塔加压侧线抽出汽提	双塔加压汽提	单塔低压汽提
技术成熟可靠程度	可靠	可靠	可靠
工艺流程	较复杂	复杂	简单
是否回收液氨	回收	回收	不回收
相对投资	1.0	1.2	0.6
占地面积	较大	大	小
蒸汽单耗/[kg#183;(t 酸性水)-1]	150～200	230～280	130～180
酸性气质量及输送	酸性气不含氨, 酸性气压力高, 可满足远距离输送	酸性气不含氨, 酸性气压力高,可满足远距离输送	酸性气为硫化氢和氨的混合物, 不宜远距离输送
净化水质量	较好	好	好
原料浓度适应范围/(μ L#183;L-1)	≤50000	≥50000	任意
回收液氨的利润	有	有	无

由表2 可以看出, 双塔加压汽提投资和蒸汽单耗都最高, 所以只有在原料水中硫化氢和氨氮浓度很高的情况下, 才采用双塔加压汽提流程, 否则已较少采用。

7酸性水的水质和水量

根据酸性水的水质和水量来确定酸性水汽提工艺。

7.1根据酸性水的水量和酸性水中的 NH₃ 含量, 确定是否有回收 NH₃ 的必要,并计算 NH₃ 回收的经济效益。目前大、 中型炼油厂的酸性水汽提装置一般都设置二套,分别处理非加氢型装置酸性水和加氢型装置酸性水。通常非加氢型装置酸性水中NH₃ 含量较低, 回收价值不高, 可采用单塔低压汽提流程。加氢型装置酸性水中 NH₃ 含量较高, 回收价值较高, 可采用单塔加压侧线抽出或双塔加压汽提工艺。也有部分炼油厂处理加氢型酸性水的汽提装置先按单塔低压汽提流程设计,但在设备公用工程管道及平面位置上都预留了改为单塔加压侧线抽出汽提流程的可能。

7.2调查当地及附近地区液氨的市场情况及前景, 落实液氨的销路, 若无销路, 则采用单塔低压汽提工艺。

7.4当回收液氨的经济效益、液氨的市场情况及前景都良好时, 则应采用能分别回收 H₂S 和 NH₃的单塔加压侧线抽出汽提或双塔加压汽提工艺。但是因为单塔低压侧线抽出工艺流程和设备简单、 投资和能耗较低, 故应优先选用。

7.4单塔加压侧线抽出汽提工艺处理酸性水的浓度范围较宽,一般为5000～55000mg/L, 当浓度很高时,可采用双塔加压汽提。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本设计所要解决的问题是”硫磺回收项目酸水汽提装置氨精制单元 ”

完成本设计课题的手段是首先了解硫磺回收装置的操作，硫磺的来源以及工业的应用情况，并在朱志敏老师的指导下进行工艺设计。

通过查阅国内外文献,了解课题的发展历史、现状以及发展趋势。针对次课题的具体情况，根据化工工艺设计有关知识，进行物料衡算、热量衡算、设备选型计算,确定工艺流程，绘制带控制点的工艺流程图。最后根据计算结果，进行标准设备选型，进行非标设备条件图设计。