1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

一 不锈钢

(一)引言

不锈钢是指以不锈、耐蚀性为主要特性，铬含量至少10.5%，碳含量最大不超过1.2%的钢（GB/T20878-2007）不锈钢和耐热钢牌号及化学成分）[1]。涵盖了具有良好室温、高温、低温力学性能，高强度与良好韧性相匹配,高硬度、高耐磨，在苛刻条件下具有良好耐蚀性、不锈无磁性以及良好冷形成性能及加工制造性的钢号[2] 。

目前，全球不锈钢年产量已超过2700万吨,广泛用于建筑、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域，是一种绿色环保材料，已越来越多地走进人们的日常生活[2]。不锈钢的产量中,奥氏体不锈钢约占70%。奥氏体不锈钢具有优越的耐蚀性和力学性能,从20年代开始,被广泛应用于石油、化工、电力以及原子能等工业。但是,321、304等亚稳态奥氏体不锈钢制造设备在含硫、氯介质中通常会发生严重的腐蚀穿孔事故,造成巨大的经济损失。更为严重的是,蚀孔又可以作为裂纹源,在应力作用下导致应力腐蚀破裂(SCC),引起设备和管道的过早破坏,甚至发生灾难性事故,严重危及生产和人身安全[3]。

（二）不锈钢的发展历史和现状

不锈钢的探索阶段或者早期研究阶段是 1797年～1878年，当时人们注意到了铬可以提高钢产品的抗蚀性。著名的电磁学家法拉第曾经是最先将低合金钢的生锈纳入研究课题的发起人。但是对不锈钢研究有显著进展的阶段是在1895～1910年，其主要标志是发表了许多很有价值的研究论文，至此不锈钢被学术界和产业界纳入了研究范畴。在这之后的数年间有多个国家几乎同时研制成功了不锈钢[4]。

与此同时随着转炉冶炼不锈钢技术的发展及不锈钢精炼技术的多样化，如K－OBM、MRP－L、CLU、RH－OB( KTB)、ASEA－SKF，KTB等克服了两步法存在的缺陷逐步开发出了三步法工艺 ( Triple process)，将不锈钢的冶炼引入崭新阶段。三步法在保留AOD、VOD优点的基础上,将顶底复吹转炉引入了不锈钢生产，其流程是:初炼炉(电炉或转炉 ) 转炉转炉式脱碳炉 真空精炼炉[4]。

目前不锈钢冶炼技术已从一步法、二步法发展到三步法冶炼，生产工艺趋于成熟， 市场应用更加广泛，需求也从民用转向工业应用，钢种结构也更加合理，是国民经济中不可替代的产品。中国不锈钢的工艺技术装备，通过引进、消化、创新，已经快速实现了现代化，应继续发挥产学研相结合、前后工序相结合、上下游相结合的优势，大中小企业、国有、合资、民营企业相互协作，共同努力，生产出高质量的产品替代进口[4]。

（三）不锈钢的组织与分类

1、合金元素对组织的影响

合金元素对不锈钢组织的影响基本上可分为两大类：铁素体形成元素，如铬、钼、硅、钛、铌等；奥氏体形成元素，如碳、氮、镍锰、铜。当这两类作用不同的元素同时加入到钢中，不锈钢的组织就取决于它们综合作用的结果[5]。他们加入后共同的作用所形成的组织可由铬当量、镍当量从图1中大致估计，成分均为质量分数[1]。

铬当量 = %Cr %Mo 1.5%( Si Ti) 0.5% Nb 3% Al 5% V*[1]。

镍当量 = %Ni 30%( C N) 0.5%Mn 0.33% Cu[1]。

2、不锈钢的分类

不锈钢的分类除以合金元素成分含量区分外，也可以由不锈钢基体组织来区分。不锈钢按元素成分分为Cr系（SUS400）、Cr-Ni系（SUS300）、Cr-Mn-Ni（SUS200）、析出硬化系[6]。

目前被广泛接受和使用的是以钢的组织结构为主要依据的分类方法，将不锈钢分为马氏体、奥氏体、铁素体、奥氏体 铁素体双相和沉淀硬化不锈钢5种类型。不锈钢各自具有不同特点和性能，这些性能和是选用不锈钢的基本依据[2]。

a.奥氏体不锈钢：基体以面心立方晶体结构的奥氏体组织（γ相）为主，无磁性，主要通过冷加工使其强化（并可能导致一定的磁性）的不锈钢。奥氏体不锈钢是不锈钢家族中最重要的一类，由于其耐蚀、良好的常温和低温塑韧性、易成形性和良好的可焊性而广泛应用于各工业领域和日常消费领域[2]。

b.铁素体不锈钢：基体以体心立方晶体结构的铁素体组织（α相）为主，有磁性，一般不通过热处理硬化，但冷加工可使其轻微强化的不锈钢[2]。含铬12%～30%，其耐腐蚀性、韧性和可焊性随含铬量的增加而提高, 耐氯化物应力腐蚀性能优于其他种类不锈钢[5]。

c.奥氏体-铁素体双相不锈钢：基体以兼有奥氏体和铁素体两相组织 （其中较少的含量一般大于15%），有磁性，可通过冷加工使其强化的不锈钢[2]。兼有奥氏体和铁素体不锈钢的优点,并具有超塑性[6]。

d.马氏体不锈钢：基体为马氏体组织，有磁性，通过热处理可调整其力学性能的不锈钢[2]。强度高,但塑性和可焊性较差[6]。

e.沉淀硬化型不锈钢：基体为奥氏体或马氏体组织,并能通过沉淀硬化（又称时效硬化）处理使其硬（强）化的不锈钢[2]。具有很好的成型性能和良好的焊接性,可作为超高强度的材料在核工业、航空和航天等领域中应用[6]。

（四）304不锈钢

304奥氏体不锈钢作为一种用途广泛的钢，具有良好的腐蚀性 耐热性 低温强度和机械性能;冲压 弯曲等热加工性好,无热处理硬化现象,无磁性用于家庭用品( 餐具 橱柜 锅炉 热水器)，汽车配件，医疗器具，建材，化学，食品工业，船舶部件[7]。

（五）不锈钢的新牌号

前不久国内钢厂发布了不锈钢新牌号标准，经过比较分析，新牌号与旧牌号标识上基本没有太大的变动，主要的化学元素标识都没有变动，只有碳含量标识和个别钢种里面化学元素发生变动[8]。

1、旧牌号：Cr之前的数字表示碳的千分之几的含量；如304（0Cr18Ni9）：碳含量0. 7 /1000[8]。

2、新牌号：Cr之前的数字表示碳的万分之几的含量；如304（06Cr19Ni10）：碳含量0.06%另外，新旧牌号中，个别材质原料含量发生调整，最常用的钢种变化如表所示[8]：

表一 不锈钢的牌号变化

二 电镀

（一）电镀的介绍

电镀是指在含有欲镀金属的盐溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极，以欲渡金属或其他惰性导体为阳极。通过电解作用，在基体表面上获得结合牢固的金属膜的表面工程技术。电镀的目的是改善基体材料的外观，赋予材料表面的各种物理化学性能，如耐蚀性、装饰性、耐磨性、钎焊性以及导电、磁、光学性能等。电镀具有工艺设备简单、操作方便、加工成本低、操作温度低等特点，是表面工程技术最常用的方法之一[9]。

（二）电镀工艺流程和说明

工艺流程:化学除油→热水洗→冷水洗→阴极电解除油→热水洗→冷水洗→除氧化皮→冷水洗→酸洗→冷水洗→镀镍→冷水洗→热水洗→烘干→自检→检验[10]。

主要工序溶液组成及工艺条件如下：

1、化学除油（适用于钢铁和铜制件）

氢氧化钠	60～80g/L
碳酸钠	20～40g/L
磷酸三钠	30～50g/L
水玻璃	10g/L
温度	70～90℃
时间	20～30min

2、阴极电解除油 溶液成分：同化学除油溶液。

温度	70～90℃
阴极电流密度	2～10A/dm2
时间	0.5～3min

3、除氧化皮

A.盐酸	体积分数50%～100%
时间	除尽为止
B.氢氧化钠	200g/L
亚硝酸钠	180g/L
温度	90～100℃
时间	氧化皮除尽为止

4、酸洗

A.适用于铜件

硝酸	1体积
硫酸	2体积
氯化钠	10～20g/L
温度	室温
时间	3～5s

B.适用于钢铁件

盐酸	体积分数20%～30%

（三）钼在不锈钢中的主要作用

1、提高不锈钢在还原性介质中的耐蚀性,特别是抗氯化物局部腐蚀性能；

2、提高奥氏体不锈钢的高温力学性能；

3、提高马氏体不锈钢的强度和回火稳定性[11]。

研究表明,Mo提高不锈钢在还原性介质中的的耐蚀性,主要是由于钼酸盐是阳极制剂,Mo和Cr的复合作用提高不锈钢的钝化和再钝化能力(钝化膜的修复能力) ,提高钝化膜的稳定性,因此使不锈钢具有更好的的耐蚀能力[11]。

此外,Mo在特殊钢中的用量最值得关注。由于Mo能提高钢的淬透性、热强性和防止回火脆性,除不锈钢外，Mo在其他特殊钢中也得到广泛应用，如合金结构钢、压力容器钢、锅炉钢、超高强度结构钢等。上述钢中有大量含Mo钢号,特别是产量大的低合金含量钢种,虽然钢中一般Mo含量只有0. 5%左右,但由于产量基数大，总的用Mo量可能很大国外报告指出,钢铁工业消费75%的Mo产量。我国钢产量2. 2亿吨，其中含Mo钢号产量若能占到1%，Mo的用量就会超过1万吨[11]。

三 热处理

热处理工艺不改变零件的外形和几何尺寸，改变的是零件钢铁材料内部的晶粒组织及由此带来的机械性能的变化。钢铁材料经轧制铸造锻造焊接后，产生较大的内应力，表面硬度增大，给金属切削带来困难易产生变形。为消除内应力降低表面硬度，需要对其进行”退火”处理。而为了使零件具有很高的强度、硬度、耐磨性、抗腐蚀性与很好的弹性、很好的综合机械性能，还需要对其作”淬火””正火””回火”处理及”化学热处理”。这些钢铁热处理的工艺过程，一般都是由加热、保温和冷却3个阶段组成的[12]。

（一）不锈钢热处理的要求

对不锈钢进行热处理，是改善不锈钢的使用和加工性能的一种重要的工艺方法。在不少情况下，有必要对不锈钢进行热处理。其热处理工艺有些会安排在产品加工之前进行，有些则安排在产品加工后进行，更有些安排在两次加工之间进行。对不锈钢进行热处理，主要从以下几方面来考虑[13]：

1、便于对产品进行加工。

2、提高产品强度，硬度等各项的机械性能。

3、使产品获得较好的耐腐蚀能力。

不锈钢的热处理工艺与普通金属的热处理工艺一样， 都是在一定介质中加热、保温和冷却；以改变其组织，从而获得所需性能的一种工艺方法。由于对不锈钢性能要求不同，其热处理的类型也是多样的[13]。

（二）奥氏体不锈钢热处理

1、固溶化处理

奥氏体不锈钢固溶化处理就是将钢加热到过剩相充分溶解到固溶体中的某一温度，保持一定时间之后快速冷却的工艺方法。固溶化处理适合任何成分和牌号的奥氏体不锈钢[14]。奥氏体不锈钢固溶化热处理的目的是使热轧过程中析出的碳化物在高温下固溶于奥氏体中，通过急冷使固溶了碳的奥氏体保持到常温，减少钢中铁素体含量;通过固 溶参数的调整，可以对钢的晶粒度进行控制，使钢的组织得到软化[15]。

2、稳定化退火

含钛或铌的18-8型不锈钢在550～800℃温度范围内使用或较长时间加热，会产生晶间腐蚀倾向。为减小这种倾向，提高耐蚀性，可进行稳定化退火。稳定化退火可使碳化物（Gr23C6）溶解，并使碳与强碳化物形成元素钛或铌形成稳定的碳化钛或碳化铌，以防止在危险温度区加热时碳化物在晶间重新析出，从而提高钢的抗晶间腐蚀能力。1Cr18Ni9Ti稳定化退火温度为850～900℃，经2～5h空冷[16] 。

3、消除应力处理

确定奥氏体不锈钢消除应力处理工艺方法，应根据材质类型、使用环境、消除应力目的及工件形状尺寸等情况，注意掌握一些原则。去除加工过程中产生的应力或去除加工后的残留应力。可采用固溶化处理加热温度并快冷，I类、II类奥氏体不锈钢可采用较缓慢的冷却入式。为保证工件最终尺寸的稳定性。可采用低的加热温度和缓慢的冷却速度。为消除很大的残留应力。消除在工作环境中可能产生新应力的工件的残余应力或为消除大截面焊接件的焊接应力，应采用因溶化加热温度，III类奥氏体不锈钢必须快冷。这种情况最好选用I类或II类奥氏体不锈钢，加热后缓慢冷却，消除应力的效果更好。为消除只能采用局部加热方式工件的残留应力。应采取低温度加热并缓慢冷却的方式[14]。

4、敏化处理

敏化处理实际上不属于奥氏体不锈钢或其制品在生产制造过程中应该采用的热处理方法。而是作为在检验奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力进行试验时所采用的一个程序。敏化处理实质上是使奥氏体不锈钢对晶间腐蚀更敏感化的处理。对#8212;些特殊使用场合，为更严格地考核材料的抗晶间腐蚀能力，在某些标准中，对奥氏体尽锈钠的敏化制度规定得更为苛刻，依据工件将来使用的温度及材料的含碳里以及是否含钳元素等因素而采用不同的敏化制度。有的还对敏化处理的升、降温速度加以控制。所以，在判定奥氏体不锈钢晶间腐蚀倾向性大小时，应注意采用的敏化制度[14]。

四 不锈钢的腐蚀类型

（一）晶间腐蚀

1、晶间腐蚀的概念

晶间腐蚀亦是一种常见的局部腐蚀。腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为晶间腐蚀，这种腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱，严重时可使机械强度完全丧失[17]。

2、腐蚀机理

不锈钢中含有0.08～0.12%的碳，碳与铬形成复杂的不稳定的间隙碳化物Gr23C6，分子呈正交晶格结构，此种碳化物与铁的亲和力较强形成（Fe、Cr）23C6，在高温时，溶于具有体心立方晶格的γ相中，温度愈高，则碳化物溶解的愈多。这种状态在急速冷却方法保存在室温时，形成过饱和固溶体但在缓慢冷却过程中，碳化物为了保持平衡，会从固溶体中析出。过饱和固溶体是不稳定的，在敏化处理温度（400#8212;850℃）再加热时，碳化物沿晶粒间界要优先析出，因此钢产生晶间腐蚀趋势。当温度高于730℃时，晶间的碳化铬是孤立的颗粒，晶间腐蚀趋势小；低于650℃时，晶间的碳化铬在晶界面上形成连续的片状，晶间腐蚀趋势增大[18]。

（二）点（孔）蚀

1、点蚀的概念

在不锈钢表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称孔蚀或称点蚀[17]。

不锈钢发生点蚀时，外观形貌特征为：大部分金属表面腐蚀极其轻微，只是局部出现小孔；表面看上去不是蚀坑，呈现凹痕，而凹痕下面则是严重的点蚀孔；蚀孔尺寸小，被产物覆盖，将产物去除后，即暴露出点蚀坑[19]。

2、点蚀机理

引起点蚀的原因是多方面的，包括外因和内因。外因的研究多集中于某些对点蚀起促进作用的阴离子，例如氯离子。由于钝化膜的不均匀性，使得氯离子常常吸附于钝化膜较薄弱的地方，该处金属离子表现出富余的成键能力，吸附较多氯离子，因而生成金属氯化物或复盐，金属离子水解。关于内因的研究则是针对钢本身成分的影响。钢中夹杂物处的钝化膜较其他地方不完整，当钢浸在中性溶液中很快产生钝化膜，使得表面最初电位高于点蚀电位，由于该处的钝化膜的不完整性就使其成为点蚀的诱发点[19]。

不锈钢表面一旦萌生点蚀，它们就以自催化的机理进行扩展点蚀坑的扩展首先是由于表面金属被氧化成金属离子，为了维持电中性，氯离子不断地迁移至腐蚀区内部，而形成金属氯化物，由于金属氯化物通过强酸弱碱盐，所以会产生水解作用生成氢离子，使得该处pH值下降，即使溶液本体pH值很高，甚至呈碱性，该处也可达到1～2，这就使得腐蚀加速进行，而其周边地区由于钝化膜仍然存在，则腐蚀就向深处进行，进而形成点蚀孔[19]。

（三）应力腐蚀

1、应力腐蚀的概念

应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，简称应力腐蚀[17]。

2、造成应力腐蚀的主要因素

a.氯离子浓度: 氯离子浓度愈低, 愈不易发生应力腐蚀破裂。

b.应力: 应力愈大愈易引起应力腐蚀破裂, 但在某些腐蚀环境下, 微小的应力也有可能引起较大的腐蚀。

c.溶解氧: 在中性环境中溶解氧或其它氧化剂的存在, 是引起应力腐蚀破裂的必要条件。

d.温度: 温度的影响非常大, 是引起应力腐蚀破裂的重要因素。经验数据表明, 温度在600～700℃以上发生应力腐蚀破裂最多，温度愈高时愈易发生应力腐蚀破裂[20]。

五 展望

目前，国内热处理行业仍是一个能耗巨大的行业，具有”电老虎”之称。工业炉是耗能大户，其能耗占全国总能耗的1/4，占工业总能耗的60%。与发达国家相比，在相同的能耗条件下，其产量是我国产量的5倍以上。由于我国的能源短缺，所以挖掘热处理设备节能的潜力是节省能耗的必要措施。第一，改造热处理设备，降低炉衬的蓄热能力，减少炉壁的温升，提高工业炉保温性能。第二，使用先进的热处理工艺，并使设备能够得到充分的利用[21]。如前所述,由于受到制造业的高度重视,近代热处理技术发展迅速。其主要发展方向可以概括为8个方面,即少无污染、少无畸变、少无(质量)分散、少无浪费(能源) 、少无氧化、少无脱碳、少无废品、少无人工[22]。

六 论文的研究目的与意义

不锈钢的热处理是多种多样的，只要合理采用热处理方法是提高不锈钢质量和使用可靠性的重要保证，从而更好地发挥不锈钢在各个制造业领域中的功效[13]。只有不断地总结经验, 广泛采用防腐方面的新经验、新方法, 并结合实际运行情况, 才能找到有效而又经济的防腐措施, 保证化工生产的稳定、正常运行[20]。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、研究目的

研究镀钼不锈钢在热处理后的其耐蚀性的变化，研究其是否能达到甚至超越热处理前的耐蚀性能。

二、研究内容